气体传感器的研究现状与发展趋势

马须敬， 徐 磊

(青岛科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266042)

0 引 言

人们在日常生活和生产活动及动植物的生长过程均与周围环境气氛的变化紧密相关。如果空气中缺少氧气会使人感到窒息，空气中含有有毒气体会带来更大的危害；如果有可燃气体的泄露则会引起爆炸和火灾。在各类企业特别是石油化工、煤矿、汽车等企业中，使用的气体原料和产生的气体数量和种类不断增加。因此，高性能气体传感器近年来成为国内外研究的重点和热点[1]。

1 气体传感器

1.1 概 述

气体传感器是一种可以将气体的某些信息包括浓度和种类转换为可以被操作人员、仪器仪表、计算机等利用的声、电、光或者数字信息的装置，通常被安装于监测系统探测头内的监测系统中，用于现场采集空气数据。通过气体传感器将气体信号转换为电信号，再通过串口通信，传至单片机中进行数据处理[2]。气体传感器是气体监测系统的核心，对气体检测系统起着决定性的作用。

根据工作原理将气体传感器分为电学类、光学类、电化学类及其他类型四大类。根据气敏特性可将气体传感器分为半导体式[3]、固体电解质式、电化学式、接触燃烧式、光学式和热导式等类型，主要利用物理效应、化学效应等机理制作成，另外还有声表面波式和光纤式等新型气体传感器，以及微系统(micro-electro-mechanical system,MEMS)微型气体传感器，与一体化、智能化和图像化结合的新型专用气体传感器[4]。

1.2 半导体气体传感器

半导体气体传感器利用气体在半导体表面的氧化还原反应以导致敏感元件组织发生变化而制成。按照半导体与气体的相互作用是在其表面还是在内部，可分为表面控制型和体控制型两种；按照半导体变化的物理性质，又可分为电阻型和非电阻型两种,如表1所示[5]。电阻型半导体气体传感器利用半导体接触气体时阻值的改变检测气体的成分或浓度；非电阻型半导体气体传感器根据对气体的吸附反应，使半导体的某些特性发生变化实现气体直接或间接检测。

表1 半导体气敏元件的主要类型

1.2.1 半导体电阻式气体传感器

当半导体器件被加热至稳定状态，气体分子的电子亲和能大于半导体表面的电子逸出功时，此种气体被吸附后会从半导体表面夺取电子形成负离子吸附；若在N型半导体表面形成负离子吸附，则表面多数载流子浓度减少，电阻值增加；若在P型半导体表面，则表面多数载流子浓度增大，电阻值减小。当气体分子的电离能小于半导体表面的电子逸出功时，气体供给半导体表面电子而形成正离子吸附；若N型半导体表面形成正离子吸附，则多数载流子浓度增加，使电阻值减小；若P型半导体，则多数载流子浓度减少，电阻值增加因而产生气敏性。氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)等都属于半导体表面控制型气敏材料，氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)等属于体电阻控制性气体传感器。

1)SnO2系气敏元件是以SnO2为基础材料制备的气敏元件，是目前生产量最大、应用范围最广泛的一种气敏元件[6]。与其他氧化物半导体气敏元件对比，具有以下特点：工作温度低，最佳的工作温度在300 ℃以下，不仅可以节约能源，而且简化了与之配套的二次仪表的设计制作、延长了加热器与气敏元件的使用寿命；在一般检测范围内，电阻率的变化范围宽，输出信号强，信号处理比较方便，因而避免了信号高倍放大所带来的干扰信号，有利于监测精度的提高。

2)ZnO系气敏元件[7]吸附还原性气体后其电阻率下降，但对气体的响应机理与SnO2不同。一般的解释是ZnO半导体中有过剩的锌离子，在大气中能吸附氧分子，氧离子会夺取半导体的电子，使其电阻值RA上升[8]。这时若遇到还原性气体，催化剂即促进还原性气体与氧进行反应，还原性气体被氧化即吸附的氧离子脱离半导体，使其电阻值下降。当使用铂(Pt)作为催化剂时，ZnO气敏元件对乙醇、丙烷、丁烷等均有较高的灵敏度，而对氢(H2)、一氧化碳(CO)的灵敏度比较低[9]。当用钯(Pd)作为催化剂时，元件对H2,CO的灵敏度变得比较高，而对烷类气体的灵敏度较低[10]。

3)WO3系气敏元件对H2[11]，N3H4，NH3[12]，硫化氢(H2S)[13]及碳氢化合物等气体很敏感，且不受气氛中水蒸汽影响，响应速度也很快[14]。在WO3微粉中加入一定量的二氧化硅(SiO2)，SnO2[15]，二氧化钍(ThO2)等掺杂剂，相应气敏元件对H2S具有良好的气敏性能、选择性及优异的响应恢复特性。

4)Fe2O3系气敏元件通过与气体的反应，其本身组成价态会发生变化从而使其电导率发生变化。这类气敏元件均与O2密切相关，只有在空气或氧气中才会对其他还原性气体有气敏性，而在惰性气体中无气敏性。用作气敏材料的Fe2O3是N型半导体，存在立方尖晶石的γ-Fe2O3和三角刚玉的α-Fe2O32种结构，一般烧结成多孔陶瓷、厚膜和薄膜3种类型以制备成两个电极即可。

5)TiO2系氧敏元件是具有金红石结构的N型半导体，在常温下活化能很高，难以和空气中的氧气发生化学吸附所以不显示氧敏特性，只有在高温条件下才会有明显的氧敏特性。为了提高TiO2的氧敏特性，通常在TiO2中添加贵金属Pt作为催化剂[16]。当元件工作时，环境中的氧气先在Pt上吸附，从而形成原子态氧，再与TiO2发生化学吸附，当遇到还原性气体如H2，CO[17]时就发生如下反应：O(ad)+H2(g)→H2O(g)+e，O(ad)+CO→CO2(g)+e,其中，ad表示吸附，g表示气态。TiO2具有负温度系数，其电阻率随温度的升高而下降,这种现象易与氧敏元件吸附氧气后电阻率的下降现象混淆造成误差。为此，通常在测试电路中串联一个用氧化钴(CoO)—氧化镁(MgO)二元系材料制作成的、与氧敏元件一致的电阻温度补偿元件消除温度变化所引起的测量误差，也可以用二氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)电阻器等作为温度补偿元件。

1.2.2 半导体非电阻式气体传感器

非电阻半导体气体传感器主要包括结型二极管式、金属氧化物半导体(metal-oxide semiconductor,MOS)二极管式及场效应管式气体传感器，其电流和电压均随着气体含量而变化，主要用于检测氢和硅烷等可燃性气体。

1)气敏二极管主要由金属/半导体二极管或者MOS二极管组成。利用金属与N型半导体形成的二极管的整流作用，随气体变化而变化的原理可以制成气敏肖特基二极管或肖特基气体传感器，其最大的特点就是正向压降较小、恢复时间较短。利用MOS二极管的电容—电压特性，随气体浓度的变化还可制成MOS气敏元件。

2)金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)型氢敏元件的原理是当氢被吸附在镍(Ni)、钯(Pd)[21]、Pt等金属表面时，可能会发生金属的功函数增加γ型吸附或金属的功函数降低的S型吸附。在Pd表面的氢吸附是S型吸附，氢气首先以分子形式被吸附在钯表面，然后在Pd的作用下分解成为氢原子，通过Pd膜扩散到Pd/SiO2界面。Pd-MOSFET传感器的均匀相即Pd薄膜只允许氢原子通过，并达到Pd/SiO2界面，所以具有很高的选择吸附性。通过不同元件的集成还可以减小交叉灵敏度、温度灵敏度，另外通过几个同类晶体管的串联和并联连接集成可达到较高的灵敏度。

1.3 浓差电池式气体传感器

浓差电池氧敏传感器采用具有氧离子传导性的ZrO2固体电解质作为工作介质、Pt多孔薄膜作为电极制备成的ZrO2氧传感器。ZrO2晶体本身就是一种绝缘体，在高纯ZrO2中添加适量的氧化钙(CaO)或Y2O3后再经过高温形成萤石型立方晶系固溶体，成为稳定化的ZrO2[22]。由于Ca2+和Y3+置换了Zr4+的部分位置，当其外周边有吸附时为可保持中性而在晶体中存在氧的空位。在一定高温下，当稳定化的ZrO2两侧氧浓度不同时，就会出现高浓度一侧的氧通过ZrO2固体中的氧空位以O2-状态向低氧浓度一侧迁移，从而形成氧离子电导，使ZrO2显示出氧离子的导电特性。在固体电解质两侧电极上产生氧浓度电势即为氧浓度电池。

1.4 接触燃烧式气体传感器

接触燃烧式气体传感器由敏感芯、陶瓷管、网状保护罩和引线组成[23]。一般敏感芯是在表面直接涂上掺杂催化剂的纯Pt丝线圈，但是其寿命比较短。因此，在实际应用中，气敏元件的敏感芯均在Pt丝圈外表面再涂上一层氧化物触媒，外加网状的保护罩，既可延长使用寿命，又可以提高检测元件的响应特性。可燃性气体与空气中的氧接触在一定条件下会发生氧化反应，产生的反应热使得作为温度敏感材料的Pt丝温度升高，由于Pt具有正温度系数，且在温度不太高时其电阻率与温度具有良好的线性关系，所以当温度升高时其电阻值也相应地增加，一般空气中可燃性气体的浓度较低，可以完全燃烧，其发热量与可燃性气体的浓度成正比。此燃烧的热量使Pt丝的温度增加的量越大，其电阻值增加就越大。因此，只要测定Pt丝电阻值的变化值就可以检测出空气中可燃性气体的浓度。

1.5 光学类气体传感器

利用气体的光学特性检测气体成分和浓度的传感器称为光学类气体传感器。根据具体的光学原理分为红外吸收式、可见光吸收光度式、光干涉式、化学发光式、试纸光电光度式、光离子化式等。光学气体传感器可用于各种气体的检测[24]，还可以应用于石油成分和比例的分析，纺织产品的定量分析，以及在红外热成像技术、红外机械无损探测探伤、物体的识别等方面，而且在军事上的红外夜视、红外制导导航、红外隐身、红外遥测遥感技术等方面均取得了很好的效果。

2 气体传感器的应用及发展趋势

2.1 气体传感器的典型应用

1)装配在矿工帽矿灯上的矿灯瓦斯报警器，使普通矿灯兼具了照明与瓦斯报警两种功能，主要适合小型煤矿及家庭的使用。当气敏电阻器与电位器组成气体检测电路，时基电路与其外围元件组成了多谐振荡器。当无瓦斯气体时，气敏电阻器的电阻率很小电阻值很大，电位器滑动触点的输出电压小，集成电路被强行复位振荡器而不工作，报警器亦不报警。当周围空气中有瓦斯气体时电导率会迅速增加，电阻值变的特别小，滑动触点输出的电压升高，集成电路变高电平，振荡器电路的起振扬声器即发出报警声。

2)防止酒后开车控制器。当司机未喝酒时，驾驶室内会合上开关，此时气敏器件的阻值很高，继电器线圈失电使其常闭触点闭合，LED导通发绿光，可点火启动发动机。当司机喝酒时，气敏器件的电阻值急剧下降继电器线圈通电，常开触点闭合，LED导通发红光以示警告，同时常闭触点断开，无法启动发动机。如果司机拔出气敏器件时，继电器线圈失电常开触点断开仍然无法启动发动机。

3)当室内空气污浊或有害气体达到一定浓度时，自动空气清新器自动产生负氧离子保持空气清新。

2.2 气体传感器的发展趋势

2)新型气体传感器的开发和设计。如电化学式、红外吸收式[25]、热导率变化式、异质结、表面声波、高分子、烟雾传感器等新型的气体传感器。基于红外的烟道监测器可以检测出SO2[26]，CO[27]，NOx[28，29]，NH3[30]等危险排放物；利用光学变换成像的调制技术，通过对周围的辐射来探测气体信息；将活着的动物或植物细胞固定在电化学电极上，使其对许多有毒污染物产生响应。

3)气体传感器的一体化、智能化和图像化。如在智能气体传感器系统[31]中，可以用于自动识别气体种类、自动寻找气源等[32]。使用不同型号的金属氧化物气体传感器组成的气体传感器阵列，采用主成分分析法和偏最小二乘回归方法即可识别甲烷、乙烷、丙烷和丙烯4种气体。新型多路可燃气体检测电子鼻，利用红外气流成像显示出气流空间的分布，采用二氧化碳(CO2)激光器的扫描成像仪能探测出9～11 m范围内产生吸收的70余种不同气体，警犬的鼻子就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想气体传感器，结合仿生学和传感器技术的电子鼻将是气体传感器发展的重要趋势和目标之一。

4)微型化和传统化。微机电传感器和微执行器的创立开拓了MEMS新领域。现在许多专家都认为微电系统将会掀起下一次的工业革命。MEMS传感器及系统具有体积小、重量轻、功耗低、成本低、可靠性高、性能优异及功能强大等其他传感器无法比拟的优点。

3 结 论

随着传感器及其系统的迅速发展，自动化程度越来越高，同时又推动了社会的进步。几十年来传感器技术的发展主要是以微电子技术为基础，在未来10～20年传统的硅技术还将会得到进一步发展，且硅的跨学科、横向应用和突破“非稳态物理器件”(量子、分子器件)将会成为未来20年传感器技术的主要发展方向和机遇。

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