高气压不同碳源浓度对纳米金刚石薄膜生长影响研究

白 傲，汪建华，何 硕，熊 刚，周 程，梁 天

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074）

0 引言

相比于微米金刚石薄膜，纳米金刚石薄膜表面更加光滑，不需要后续的抛光处理，并且抛光处理微米金刚石薄膜目前仍是个难题。但纳米金刚石薄膜生长速率慢，在纳米金刚石中有大量的晶界，晶界处可能有反式聚乙炔，或者石墨等非金刚石成分，制备出高质量的纳米金刚石薄膜仍然是个难题。纳米金刚石薄膜因其优异的物理化学性能，具有广泛的应用前景。由于具有良好的透光性、耐磨性和耐化学腐蚀性，以及高的折射率和抗张强度，使金刚石膜薄膜可应用于各种光学器件中，如高强度光学窗口、半导体激光器热沉、高强度光学薄膜以及X射线光刻掩模等，以改进器件性能和提高抗破坏能力。

许多学者制备的纳米金刚石薄膜的气压条件是在20 kPa以下。You等[1]在2 kPa条件下，以CH4/H2为气源制备出高透过率纳米金刚石薄膜，生长速率0.8 μm/h。Barbosa等[2]利用热丝化学气压沉积设备，在4 kPa条件下，以CH4/H2为气源制备出纳米金刚石薄膜，高的自由程能促进二次形核。吕琳等[3]在7～10 kPa，用H2/CH4/Ar气源条件下制备出纳米、超纳米金刚石薄膜。Jie等[4]用商用5 kW设备在11.8 kPa条件下制备出超纳米金刚石薄膜。Li等[5]在5～16.6 kPa条件下，研究气压和碳源浓度对制备金刚石薄膜的影响。Show等[6]研究在18.6 kPa条件下制备出纳米金刚石薄膜。Liu等[7]研究22.6 kPa高氩气条件下，与基片是否接触而制备出微米或纳米金刚石薄膜，沉积出纳米金刚石薄膜速率可达4 μm/h。综上所述不同气压条件下都能生长出纳米级别的金刚石薄膜，但气压相对低时生长速率低，非金刚石成分较高，而高的气压条件下，薄膜生长速率成递增趋势，同时在高Ar气浓度条件下，等离子体球很难稳定，如果气压相对低，很难提高功率。

1 实验部分

实验采用1 kW、2.45 GHz石英钟罩式MPCVD设备，基片台无辅助加热。衬底选用3 mm×3 mm的p型硅，经形核和生长两个步骤制备纳米金刚石薄膜。形核参数：功率800 W，气压4 kPa，气体总流量100 mL/min，CH48%、Ar20%、H272%；生长参数：气压20～26 kPa，碳源浓度0.3%～1%，保证功率800 W、Ar浓度90%不变。

将纳米金刚石粉与丙酮混合，配制成悬浮液，然后将硅片放入配制好的悬浮液中超声1 h，取出硅片，用酒精超声2～3次。再用丙酮、去离子水分别超声1次，之后在氮气氛中干燥。此时硅片表面可能还会因附着空气中灰尘或偶然因素，使表面含有有机物和金属杂质。所以需要将其放入酸中加热半小时，彻底去掉表面残留的有机物和金属杂质。酸溶液配比为H2SO4∶HNO3=3∶1。之后取出硅片，用去离子水清洗3～4次，最后在氮气氛中干燥。将预处理好的硅片放入H2等离子体中刻蚀30 min，进一步清洗表面和激活悬挂键有利于金刚石形核。

经前期对形核研究发现，在功率800 W，气压4 kPa，CH48%、Ar 20%、H272%条件下，形核30 min后，就能得到一层致密的纳米金刚石薄膜。且在这种条件下，最有利于生长出高透过率的纳米金刚石薄膜，经过形核的纳米薄膜能提高金刚石生长速率和透光性。因为未形核时，初期很难连续成膜，即使形成连续薄膜，其晶粒相对较大[8]。对于经过形核处理的薄膜来说，高密度的形核层中必定会有一定量非金刚石成分。当生长阶段通入高纯度Ar气时，由于CH4充分电离使得C2基团成为主要基团，且生长初期C2基团并未完全的堆积在基体表面，而此时H原子的穿透能力强，使得这层形核层中非金刚石相会向金刚石相转变[8]。所以实验采取合适形核参数提高薄膜质量，获得一定厚度高纯度的形核层。

采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜表征金刚石膜表面形貌、生长状态、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射线粉末衍射仪（XRD，射线源是CuK，波长为0.154 18 nm）表征金刚石膜晶面取向、晶粒大小；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光谱仪分析金刚石膜组成，确定金刚石相与非金刚石相含量的变化。

2 结果分析

2.1 SEM分析

由图1（a）可知，在20 kPa、1%碳源条件下，薄膜表面整体相对的平整均匀，但同时在下边位置出现一个谷包样的区域。这与直接观察硅片表面，均匀分布许多小毛尖很符合。产生这种突起可能是因为高气压条件下，在部分区域C2基团等堆积过快，温度相对高，而Ar气撞击作用相对而言比较微弱，造成此区域快速生长，所以高气压条件下容易造成薄膜部分区域不均匀的现象，然而大部分区域均匀性比较好，比较平整。观察图1（b）可知，其表面更加致密，更加平整，这可能是升高气压导致晶粒减小的现象。当气压增大到26 kPa时，出现团聚现象，说明此时非金刚石成分比较多，质量变差。因为当气压过高时，粒子浓度进一步加大，而此时能量密度不足以完全电离粒子，分解率相对减少，活性粒子能量相对较弱，而Hα刻蚀作用的增强小于非金刚石相的增加，所以达基衬底的活性粒子大部分向非金刚石相转变，由于非金刚石含量增加就表现出这种团聚现象。观察图1（c）和图1（d）表面平整度都相对没有图1（a）、图1（b）好，且小团聚更加明显，团聚之间有明显沟壑，这是刻蚀作用的结果。由于Hα的刻蚀非金刚石相，会在薄膜中形成缺陷和间隙，同时CHx促进晶粒长大明显，所以图1（c）、图1（d）晶粒大于图1（a）、图1（b）。所以在高气压下，碳源对晶粒影响明显高于气压对晶粒尺寸的影响。

2.2 XRD分析

由于低功率短时间生长纳米金刚石薄膜，薄膜厚度不高，整个区域2θ=（20°～120°）被69°硅衍射峰掩盖。所以为了更清晰的反应出不同气压碳源条件下对金刚石粒径的影响，只选用2θ=44°处对应金刚石（111）面衍射峰作为金刚石粒径的分析对象，如图2所示。

图1 不同条件下制备纳米金刚石的SEM图Fig.1 SEM figure of nanodiamond prepared with different condition

由图2可以看出，A到E（111）衍射峰强逐渐增强。而对应的半高宽利用jade软件计算出，得出不同样品对应的金刚石（111）面衍射峰半高宽，再利用谢乐公式D=Kλ/Bcosθ，其中λ≈0.154，K=0.89，B为（111）面相对应的衍射峰半高宽，计算出各样品对应的金刚石晶粒尺寸如表1所列。

图2 样品对应纳米金刚石（111）面XRD衍射示意图Fig.2 The XRD diffraction pattern of different samples corresponding to the nano diamond（111）plane

表1进一步说明A～E半高宽逐渐减小，晶粒尺寸逐渐增大。分析A～C为相同碳源不同气压条件下粒径趋势，可以得出高气压条件下，生长纳米金刚石薄膜的粒径随气压的增高晶粒粒径减小。这与低气压下生长纳米金刚石时，气压对金刚石晶粒的影响相反[9]。这是因为，高气压高浓度氩气条件下纳米金刚石生长模式与低气压生长纳米金刚石不同，粒径大小不仅与粒子自由程有关，同时也与C2浓度、Ar+轰击晶格有关[8]。在相同碳源条件下，气压越高等离子体能量密度越高，其C2浓度也越高，由于C2堆积速度大于晶粒长大速度时形成二次形核，而抑制晶粒长大，所以气压越高，C2浓度越高晶粒粒晶越小。

表1 样品对应的金刚石（111）面衍射峰半高宽及晶粒尺寸Table 1 FWHM and grain size of different Samples corresponding to nano diamond（111）plane diffraction

分析D、E粒径都是纳米金刚石，所以在即使0.3%、0.7%浓度的碳源条件下都能生长出纳米金刚石薄膜。而样品E比D晶粒粒径小，说明高气压条件下碳源浓度对晶粒粒径影响大于气压对晶粒粒径影响。

2.3 Raman分析

图3中每个拉曼光谱中都有明显的1 332 cm-1峰，说明金刚石成分比较高。同时21 kPa、25 kPa条件下的拉曼散射出现1 140 cm-1和1 480 cm-1拉曼峰，此峰一般认为是纳米金刚石的特征峰。

图3 纳米金刚石散射图Fig.3 Ranman spectra of nano diamond films

对反式聚乙炔拉曼峰的研究[10]表明，1 140 cm-1和1 480 cm-1分别是反式聚乙炔V1和V3振动模式引起的吸收峰，但是仍然能间接的说明生长的是纳米金刚石，如图3所示。这与纳米金刚石的生长模式有关，高浓度Ar条件下其生长的前驱体为C2基团。C2基团在生长纳米金刚石的过程中，会由于过快的堆积，Hα来不及打开碳碳三键，新金刚石核在晶界处产生，即二次形核[8]。所以会在纳米金刚石晶界处形成反式聚乙炔等非金刚石，表现在拉曼峰中出现1 140 cm-1和1 480 cm-1。而22 kPa、0.7%样品的拉曼散射图没有出现反式聚乙炔V1和V3振动峰，但其出现明显的石墨峰，而其他几个样品没有出现明显石墨峰。这是由于高温下C2基团的碳碳三键更加容易打开，反式聚乙炔更难于稳定存在，部分C会向石墨相转变，所以会出现只有1 332 cm-1峰和1 600 cm-1峰的情况。拉曼图谱经高斯拟合后特征数值得出，其金刚石成分含量也最高。

表2为高斯拟合拉曼散射的特征值，由表可以得出，1%碳源条件下，随着气压的增高，金刚石/非金刚石面积逐减小，说明金刚石质量逐渐降低；拟合后的金刚石峰的偏移也逐渐增大，峰漂移值与应力成正比[11]，所以应力逐渐增大。应力增大可能是非金刚石含量增加，缺陷增多造成。而在22 kPa、0.7%碳源条件下的纳米金刚石质量高于20 kPa、1%碳源条件下生长的纳米金刚石膜。说明适量减小碳源增大气压能提高纳米金刚石薄膜质量，但气压过高碳源浓度过低时，如26 kPa、0.3%碳源条件下，其质量反而降低。说明在800 W功率，90%Ar浓度条件下，要提高纳米金刚石质量，生长气压不能过高。

由于增大气压，电子密度会增加，实验条件不变的前提下，电子浓度越高金刚石质量越好[12]。而高气压条件下，少量的CH4流量能够提高充足碳源浓度。通过增加气压减少碳源浓度，增大能量密度，而使得单位体积内粒子数密度保持不变时，增大电子密度，能极大的提高沉积薄膜的质量。但由于气压升高会使得温度升高，自由程减小等限制，使得在相同功率条件下难以兼顾晶粒质量与晶粒大小。这是因为相对高气压下自由程更低，使得大部分Ar对金刚石晶格的撞击作用，达不到改变晶格变形的效果，从而晶粒会继续的长大。同时更高的温度，也会使晶粒增大[13]。因为高温下，碳碳三键更容易裂解，粒子在表面的迁移速率更快，更有利于晶粒快速长大。在晶粒快速长大的过程中，由于Ar的撞击没有抑制晶粒的生长，致使晶粒长大，所以进一步说明碳源浓度对晶粒粒径影响要大于气压对晶粒粒径的影响。

表2 纳米金刚石的拉曼高斯拟合特征值Table 2 The eigenvalue of Raman Gaussian fitting corresponding to nano diamond

3 总结

采用MPCVD法制备纳米金刚石，探究了高浓度氩气条件下高气压不同碳源浓度对纳米金刚石生长的影响。分别由Raman、XRD、SEM表征结果分析五个不同工艺条件下生长纳米金刚石的质量、晶粒粒径、表面形貌，得出以下结论：

（1）高气压条件下，薄膜表面整体平整度高，但部分区域出现谷包；

（2）高气压下，碳源对晶粒影响明显高过气压对晶粒尺寸的影响；

（3）在一定功率的条件下，高的气压不仅能提供高密度的粒子数，同时能提供高的电子密度，使得能同时提升薄膜的质量与沉积速率。但过高的气压，低的碳源浓度会使得薄膜晶粒变大甚至由纳米转变成微米。

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