新型纳米SiO2/有机硅丙稀酸纳米复合涂料的研制

周 涛，牛全亮，王梦迪

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)

随着船舶在海洋中航行，海洋生物会不断地在船舶底面聚集，从而形成生物污损.生物污损一方面会加大船行阻力，从而增加耗油量，另一方面还会腐蚀船体，造成不必要的经济损失.因此，海洋生物污损的防治一直是船舶涂料的研究的热点之一[1].

在船舶涂料的发展史上，有机锡类的防污涂料因其优异的性能而风靡一时.这类涂料通过表面释放出可杀灭微生物的有毒杀生剂来阻止海洋生物在船体的附着，从而实现防污的目的[2].其中，三丁基锡类自抛光共聚物涂料(TBT-SPC)是对抗生物污损效果最好的船舶涂料[3].然而，由于此类涂料中三丁基锡的扩散对海洋生物及海洋生态环境的极大危害，国际海事公约组织会(IMO)于1999年提出到2008年全球禁止TBT防污涂料的使用[4-5].在这样的情形下，无毒、环保的新型防污涂料的研发越来越受到重视.低表面能涂料防污涂料便是近年来发展起来的一种新型的船舶防污涂料.这种防污涂料的机理是利用涂层低表面能的特性，使海洋生物在涂层表面难以附着或附着不牢，从而实现防污的效果[6-8].低表面能涂料因其不含杀生剂，也不会释放防污剂的特点，对于海洋的环保具有十分重要的意义[9-10].

丙烯酸树脂以其良好的耐候性、附着力、耐腐蚀性等优良的特性经常被用作涂料的成膜物质[11].Si—O键具有较高的键能(422.5 kJ/mol)，良好的热稳定性，并且聚二甲基硅氧烷更是兼有较低的表面能(21～22 mN/m)和较低的玻璃化转变温度(-123 ℃)的优良特性[12].纳米SiO2具有极强的对抗紫外线的特性，添加到涂料中可提高涂料的耐候性和耐磨性[13].本文通过把聚二甲基硅氧烷与四种丙烯酸酯类单体和苯乙烯六种单体共聚得到一种低表面能有机硅丙烯酸树脂，然后向其中加入改性过后的纳米SiO2，从而制得一种低表面能的纳米复合涂料，之后将制得的纳米复合涂料涂覆于基板上，并对涂层的各项性能进行检测，详细地评估该涂料的防污性能.

1 实验部分

1.1 主要实验药品和试剂

丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate， MMA)、丙烯酸(acrylic acid，AA)、苯乙烯(styrene，ST)、甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl methyl acrylate，HEMA)，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酸乙酯、乙酸丁酯，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)，分析纯，玛雅试剂网；六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)，国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰(benzo peroxide，BPO)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550(3-Aminopropyltriethoxysilane)，德国毕克BYK涂料助剂消泡剂BYK-052，德国毕克BYK涂料助剂流平剂BYK-331，均为分析纯，阿拉丁试剂网.

1.2 有机硅丙烯酸树脂的制备

将组装好的250 mL四口烧瓶、搅拌器、氮气通入装置和冷凝管放入恒温油浴锅，用分析天平称量一定量的混合溶剂(乙酸丁酯、PDMS、乙酸乙酯共42.82 g)并加入四口烧瓶中，调整搅拌器转速300 r/min，在氮气环境中升温到75 ℃，保持30 min，再逐滴加入混合单体(MA、MMA、ST、AA、HEMA共34.72 g)和引发剂过氧化二苯甲酰0.375 g，于105 ℃下聚合反应2.5 h，之后在该温度下保温1.5 h，最后得到一种透明微白的黏稠液体.

1.3 纳米SiO2的改性

将纳米SiO2粉体置于真空干燥箱内于100 ℃下干燥24 h，冷却备用.取干燥后的纳米SiO2于烧杯中，向其中加入一定量的NMP，将烧杯放在超声分散器中，在适当功率下超声分散30 min，期间逐滴加入NMP稀释后的KH-550,滴加完后将溶液转入四口烧瓶中于N2气氛下反应若干小时，得到改性后的纳米SiO2分散液.用离心机将改性后的纳米SiO2从分散液中分离出来，并于60 ℃的烘箱中烘干备用[14].

1.4 复合涂料及涂层的制备

超声条件下，将改性后的纳米SiO2、有机硅丙烯酸树脂、固化剂、以及适量的助剂(BYK-052、BYK-331)混合分散一段时间得到纳米复合涂料.将复合涂料涂于事先干燥且用砂纸打磨抛光的基板(矩形铝板)上，涂层厚约1 mm，在室温下固化7 d.

1.5 模拟海水周期浸没实验

将干燥后的空板、未添加纳米SiO2的清漆基板和已添加纳米SiO2的复合涂料的3块样板放入人造海水中进行周期浸泡(参照GB/T 10834)，通过扫描电镜(SEM)观察经过模拟海水周期浸泡实验前后的3块样板的表面变化.

图1 有机硅丙烯酸树脂的红外谱图

2 结果与讨论

2.1 性能表征

2.1.1 有机硅丙烯酸树脂的红外谱图分析

2.1.2 纳米SiO2改性前后红外谱图分析

图2为KH-550改性前后纳米SiO2的红外吸收光谱图.从图上可以明显地看出改性前后纳米SiO2的红外光谱图发了显著改变.在改性前的纳米SiO2谱线上，3 447 cm-1处的吸收峰为硅羟基的伸缩振动峰，1 087 cm-1为Si—O—Si键的反对称伸缩振动，780 cm-1为Si—O—Si键的对称伸缩振动，487 cm-1为Si—O—Si键的弯曲振动.在改性后的纳米SiO2谱线上，3 438 cm-1处也可以找到纳米SiO2硅羟基的伸缩振动峰，此处吸收峰的强度明显增大，原因是KH-550的—NH2的吸收峰也在该处同时出现了.此外，2 982 cm-1出现了—CH2—的伸缩振动峰，1 397 cm-1出现了C—N键的伸缩振动峰，1 172 cm-1为C—C键的伸缩振动峰，864 cm-1为C—Si键的伸缩振动峰，以上结果表明，KH-550对纳米SiO2的成功改性.

2.1.3 玻璃化转变温度

本实验采用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)来获得有机硅丙烯酸树脂的玻璃化转变温度.图3为该树脂的玻璃化转变温度测试结果，由图中可以清晰看出当温度达到77 ℃之前，树脂几乎未出现明显的质量损失.温度处于77～210 ℃时树脂出现了约2%的质量损失，这个失重部分是溶剂蒸发的结果.从此处温度开始，树脂开始逐渐分解，到430 ℃左右时树脂的分解已经高达92%，之后树脂的分解几乎达到最大.DTG的图像也证实了，整个分解过程只出现过一次失重.以上分析可以得出树脂的玻璃化转变温度约为77 ℃.

图2 KH-550改性纳米SiO2前后的红外光谱图

图3 有机硅丙烯酸树脂TG-DTG图

2.1.4 涂层接触角

图4 纳米SiO2添加前后涂层接触角

采用JC2000接触角测量仪来测量涂层与蒸馏水的接触角.图4为未添加纳米SiO2的清漆板(a)和复合涂层(b)与蒸馏水的接触角测量结果.由图4(a)可知，实验测定未添加纳米SiO2的清漆板与水的接触角为(108.49±0.01)°，由图4(b)可知，复合涂层与水的接触角为(109.99±0.01)°，由此可见，纳米粒子的添加可在一定程度上降低涂层的表面能，增加涂层的接触角，从而提高涂层的防污性.研究表明，涂层与海水的接触角达到98°以上才具有防污效果[15].因此，该复合涂料完全具备防止海洋生物污损的特性.

实验中配制的模拟海水的组分为：2.5% NaCl，1.1% MgCl2，0.40% Na2SO4，0.16% CaCl2[16].图5为空板、无纳米SiO2清漆板及纳米复合涂料板在模拟海水周期浸没14 d(2周期)前后的SEM图.由图5(a)、图5(b)可以看出，没有涂料保护的空板在实验前后表面出现了明显的变化，空板被模拟海水严重腐蚀出现空洞.由图5(c)、图5(d)可以看出，未添加纳米SiO2的清漆在实验后出现了裂纹，但并未被完全腐蚀.由图5(e)、图5(f)可以看出，添加了纳米SiO2的复合涂料只显示出微量的腐蚀，由此可以得出结论，纳米SiO2的添加可显著涂层的防腐性.此外，由图5(e)还可看出，纳米SiO2在复合涂料中分散良好，并未出现团聚现象，更证实了纳米SiO2的改性效果良好.

图5 模拟海水周期浸没实验前后3块样板的扫描电镜图

2.2 硅单体含量对涂膜性能的影响

由图6可知，涂层与蒸馏水接触角在PDMS的含量为7.47%时达到最大，为108°.这是因为，随着PDMS含量的增加，接枝到聚合物链上的Si—O键数目逐渐增多，涂层的接触角逐渐增大.当PDMS含量超过7.47%时，由于聚合物链上的接枝数目达到饱和，接触角不再增加[17].

图6 PDMS含量对涂层接触角的影响

图7 HEMA含量对涂层接触角的影响

2.3 HEMA含量对涂层接触角的影响

由图7可知，当HEMA含量低于13.86%时，随着HEMA含量的增加，涂层接触角逐渐增大，当HEMA含量高于13.86%时，HEMA含量越高，涂层接触角越小；HEMA含量为13.86%时，涂层接触角最大，为108°.这是因为，当HEMA含量较低时，共聚物侧链的羟基与固化剂的异氰酸根之间的反应比较充分，致使涂层接触角逐渐增大[18].当HEMA过量时，聚合物侧链上过多的羟基导致涂层疏水性降低，接触角变小.

3 结语

本实验采用自由基溶液聚合法合成了一种低表面能的有机硅丙烯酸树脂，并通过向树脂中加入改性的纳米SiO2来改善树脂的防腐性.讨论了合成工艺中有机硅单体及功能性单体的含量对涂层与蒸馏水的接触角的影响，得到了最佳制备工艺：有机硅单体(PDMS)含量7.47%，功能性单体(HEMA)含量13.86%.树脂的红外谱图表明有机硅单体在树脂共聚物链上的成功接枝；改性前后的纳米SiO2红外谱图验证了纳米单体的有效改性；模拟海水周期浸没的实验结果表明，通过加入改性的纳米SiO2单体，可显著提高涂层的防腐性，从而提供了一种性能优良的纳米复合涂料的制备方法，对于海洋防污具有十分重要的意义.

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