有机硅改性蓖麻油皮革加脂剂的研究

汤亚芳，张钧涵，王菊英，盛正红

(1.江苏联合职业技术学院镇江分院，江苏 镇江 212003;2.江苏省泰兴中学，江苏 泰州 225400; 3.镇江德马化工有限公司，江苏 镇江 212006)

有机硅化合物由于其独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、黏温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质。其中以硅氧键为骨架组成的聚硅氧烷，是研究最深、应用最广的一类。因其具有较低的表面张力和较好的疏水性，是制备皮革加脂剂的首选材料之一。国内从20世纪80年代开始对有机硅改性加脂剂的研究，一直是关注的热点[1-3]。

蓖麻油作为一种不干性油脂，全世界年产量达50×104t以上，是制备皮革加脂剂的优良原料[4]，前人在这方面作了很多研究。如：蓖麻油与不同酯化剂及酯化条件的研究[5-6]；将蓖麻油引入到马来酸-苯乙烯，或者马来酸酐-乙烯基类共聚物的分子链中从而制备出具有复鞣功能的加脂剂[7-8]。但是马来酸酐-蓖麻油采用有机硅接枝改性，制备具有加脂防水功能的皮革加脂剂的研究尚不多见。

本工作从分子设计原理出发，基于羟基官能团的多元醇油脂，在对蓖麻油进行马来酸酐改性[5，9]，提高油脂的分子量的基础上，再对其进行八甲基环四硅氧烷(D4)接枝[10]。经D4改性蓖麻油合成的皮革加脂剂不仅具有环境友好性，同时具有氧化稳定性、热稳定性、润滑性和优异的防水性能。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

蓖麻油、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇、甲苯、氯仿、苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、正丁醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐，分析纯，上海中试化工总公司；八甲基环四硅氧烷(D4)，分析纯，道康宁化学试剂厂。

图1 D4改性蓖麻油合成皮革加脂剂的合成路线

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器责任有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.2 操作步骤

1)马来酸蓖麻油酯合成。减压蒸馏除去蓖麻油中的水，约48 h后将温度降至80 ℃；称取n(马来酸酐)∶n(蓖麻油)≈0.8∶1的马来酸酐待用；称好的马来酸酐倒入蓖麻油中，待马来酸酐完全溶解后升温到反应温度110 ℃；反应3 h。

2)萃取、蒸馏精制。将上述反应产物倒入烧杯中加入二氯甲烷，静置分层，上层澄亮部分为粗制马来酸蓖麻油酯，下层为未反应的马来酸酐；将上层分离液倒入蒸馏烧瓶，在70 ℃左右进行蒸馏回收二氯甲烷，即得精制马来酸蓖麻油酯。

3)改性加脂剂。D4在催化剂作用下开环生成低分子量的端羟基聚硅氧烷；低相对分子质量的端羟基聚硅氧烷与马来酸蓖麻油酯反应生成含硅加脂剂。

1.3 马来酸蓖麻油酯的性能测试

1.3.1固含量测定

准确称取1.095 g八甲基环四硅氧烷接枝马来酸蓖麻油酯于表面皿(表面皿的质量为19.038 1 g)中，放入60～70 ℃的烘箱内烘干6～7 h，取出称重，然后再次放入，间隔30 min取出再次称重，重复操作直至连续两次称重差值在0.01 g以内。固含量计算公式：

其中：W0为表面皿的质量；W1为烘干前试样和表面皿的质量；W2为烘干后试样和表面皿的质量。

1.3.2稳定性

机械稳定性：将D4接枝马来酸蓖麻油酯的产物放置于离心管中，然后放在离心机中，在1 400 r/min下离心5 min，取出观察并记录试样的状态。没有发生变化的试样说明其机械稳定性好，发生沉淀或出现分层的试样，其机械稳定性差。

高温稳定性：将D4接枝马来酸蓖麻油酯的产物稀释至含量为20%，在60 ℃烘箱中放置48 h，然后观察并记录试样的状态变化。没有发生变化的说明其高温稳定性好，发生沉淀或出现分层的试样，其高温稳定性差。

冻融稳定性：将D4接枝马来酸蓖麻油酯的产物于-20 ℃保持18 h，然后在室温下(约20 ℃)融化6 h。同样的操作重复5次，观察是否发生沉淀、增稠和分层现象，没有发生变化的说明其冻融稳定性好，发生沉淀或出现分层的试样，其冻融稳定性差。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

以KBr压片法，对蓖麻油、蓖麻油酸甲酯、八甲基环四硅氧烷接枝后的产物进行红外光谱分析，其红外光谱如图2所示。

图2 蓖麻油反应前后的红外光谱

由图2可见，蓖麻油与马来酸蓖麻油酯的红外光谱相比，1 735 cm-1为酯羰基的伸缩振动吸收峰，3 466 cm-1为羟基特征峰，2 926和2 860 cm-1为蓖麻油脂肪酸分子链上的甲基和亚甲基特征峰。在改性蓖麻油红外光谱中没有1 819 cm-1和1 750 cm-1酸酐吸收峰，说明马来酸酐开环完全；另外，与蓖麻油的红外光谱相比，改性蓖麻油在1 640 cm-1处出现了明显的双键吸收峰，并在1 705，1 435和1 250 cm-1处出现不饱和羧基的CO和C—O特征吸收峰，从而说明蓖麻油上的仲羟基与马来酸酐进行了酯化反应，并向蓖麻油分子链上引入了不饱和双键和自由羧基。有机硅接枝马来酸蓖麻油酯的光谱中1 260，1 084，814 cm-1处吸收峰明显加强，这是Si—O—Si、Si—O—C、Si—C 的特征吸收峰，说明八甲基环四硅氧烷与马来酸蓖麻油酯发生了反应。

2.2 物理性能

将实验合成的D4接枝马来酸蓖麻油酯分别用不同的有机溶剂溶解，测定这种产物在不同有机溶剂中的溶解性，结果见表1。由表1可以看出，产物在苯中溶解性较差，在氯仿中的溶解性差，在其他的强极性溶剂中溶解性很好。

2.3 马来酸蓖麻油酯产物固含量

实验测定，D4接枝马来酸蓖麻油酯的固含量为83.1%。可见，通过本实验所合成的试样具有较高的固含量。由于改性产品的固含量会直接影响到其黏度大小，进而影响其应用于皮革加脂时的可施工性，因此应适当控制其含量。

2.4 D4接枝马来酸蓖麻油酯产物的稳定性

实验发现，D4接枝马来酸蓖麻油酯试样的机械稳定性、热稳定性和冻融稳定性均无沉淀分层现象，表明试样具有较好的机械稳定性、优异的耐高温稳定性和耐冻融稳定性。这些性质均有利于其在皮革加脂剂方面的广泛应用。

表1 D4接枝马来酸蓖麻油酯在不同的有机溶剂中的溶解度

3 结 论

蓖麻油与马来酸酐反应合成马来酸蓖麻油酯，通过红外光谱确定，向蓖麻油分子链上引入了不饱和双键和自由羧基。经有机硅单体(D4)接枝得到有机硅改性蓖麻油皮革加脂剂。该法拓展了有机硅改性的途径，改善蓖麻油加脂剂的性能，为蓖麻油的利用开辟一条新途径。

[1] 李建光，朱娟，冯亚华，等.有机硅接枝型皮革加脂剂的合成[J]. 皮革与化工，2012，29(3)：14-17.

[2] 姜华，潘向军，陈中元，等. 有机硅改性菜油皮革加脂剂的合成[J]. 中国皮革，2005，34(17):36-38.

[3] 王学川，丁建华，强涛涛，等.有机硅磷酸酯加脂剂的制备及性能研究[J]. 陕西科技大学学报，2008，26(4):42- 44.

[4] 吕斌，段徐宾，高党鸽，等. 蓖麻有的改性及其衍生物在皮革加脂剂中的应用与展望[J]. 中国皮革，2015，44(9)：29-31.

[5] 鲍利红，兰云军，张淑芬. 蓖麻油与马来酸酐酯化反应的研究[J]. 中国皮革，2006，35(13)：13-15.

[6] 王学川，孙明，何清华，等.蓖麻油硫酸酯化新方法的研究[J]. 皮革科学与工程，2003，13(6)：47-49，53.

[7] 张福莲，冷春丽，田玉平，等.磷酸化-马来酸蓖麻油醇酸酯-苯乙烯共聚物的合成[J]. 皮革化工，2006，23(3)：33-36.

[8] 郑顺姬，张景彬，李鑫炎，等. 蓖麻油制备聚合物加脂剂的研究[J]. 中国油脂，2008，33(6)：65-67.

[9] 胡合贵，戚国荣，李新华，等. 马来酸酐与十八醇酯化反应研究[J]．高校化学工程学报，1999，5(13)：466-469.

[10] 徐大鹏，卢荣. 马来酸酐接枝菜籽油反应的研究[J]. 陕西科技大学学报，2006，24(3):55-57.