氨基化磁性纳米粒子催化的克脑文格尔反应

闫怀普，张月成，张宏宇，赵继全

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

Knoevenagel缩合反应是有机化学中形成碳碳双键最常见的反应之一，广泛应用于一些精细化学品[1]和具有生物学意义的杂环化合物的合成[2]。该反应一般在有机碱催化下在均相条件下进行[3-6]。均相催化剂存在与产物难于分离，不能直接循环使用的缺点。为解决这些问题，人们相继开发了各种多相催化剂，如沸石[7-8]、MOFs[9-11]、壳聚糖水凝胶[12]、氨基功能化材料[13-15]等。这些多相催化剂通常采用过滤或离心的方法分离，造成催化剂损失。Fe3O4纳米粒子具有制备简便、稳定性高、磁响应性好、表面易于修饰等优点，被广泛应用于电化学传感器[16]、磁流体[17-19]、生物医药[20-23]等各个领域。利用Fe3O4易修饰和磁性强的特点，将活性组分负载到磁性纳米粒子上，既可赋予催化剂较大的比表面积以提高催化效率，又可解决催化剂难以分离的问题。因此，各种以Fe3O4为载体的催化剂应运而生[24-25]。拥有丰富氨基的聚乙烯亚胺(PEI)是催化Knoevenagel缩合反应的理想催化剂，但它同样存在着难以回收和再循环利用的问题。通过将PEI包覆于Fe3O4纳米粒子表面使其固载化，得到氨基化磁性纳米粒子，用于Knoevenagel缩合反应，有望实现催化剂的快速分离与循环使用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水(25%)、乙酸乙酯等均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙二腈，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；底物醛、聚乙烯亚胺(相对分子质量为10 000)(PEI)均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

达芬奇型X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司(Cu-Kα射线，以6(°)/min从20°～70°扫描)； Q-600 SDT型差热分析仪，美国TA仪器公司(N2氛围下，以10 ℃/min的升温速率从室温加热至900 ℃)；Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Brucker公司(溴化钾压片)；AVANCE400核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；SP-6890型气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司(SE-54气相色谱柱，30 m×0.25 mm×0.50 μm，FID检测器)。

1.2 催化剂的制备

1)Fe3O4纳米粒子的制备：Fe3O4纳米粒子的制备采用共沉淀法[26]。先将4.70 g FeCl3·6H2O和1.71 g FeCl2·4H2O用200 mL去离子水溶解，然后在氮气保护和机械搅拌下加热到60 ℃。向其中缓慢滴加25%的氨水溶液，直至pH=10，继续搅拌0.5 h后停止加热，自然降至室温。利用外部磁铁将Fe3O4粒子从反应液中直接分离出来，然后用去离子水多次洗涤至中性，在50 ℃下真空干燥6 h得到Fe3O4纳米粒子。

2)Fe3O4@PEI粒子的制备：参照文献[27]取2 g上步制备的Fe3O4纳米粒子加入到200 mL含4 g PEI的去离子水溶液中，超声20 min使其分散均匀。在室温条件下机械搅拌24 h，利用外部磁铁将PEI改性的Fe3O4纳米粒子与反应液分离，再用去离子水洗涤固体，直至洗液至中性。将所得固体在50 ℃下真空干燥6 h，得到Fe3O4@PEI。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为纯Fe3O4和PEI改性的Fe3O4纳米粒子的XRD谱图。Fe3O4(a)的衍射峰位置与文献报道一致[28]，Fe3O4@PEI(b)也观察到在2θ =30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°处Fe3O4的特征峰，这证明包覆PEI后没有改变Fe3O4晶体结构。

图1 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的X射线衍射谱

图2为Fe3O4和Fe3O4@PEI的热重图。从图2a的受热失重曲线可以看出，室温到200 ℃约1%的失重是由于Fe3O4表面物理吸附的水分子的脱附所致，200～450 ℃约4%的失重是由结晶水的脱附引起[29]。图2b中除了水分子的脱附外，在450～610 ℃温度区间显示另一大的失重，这是由于包覆Fe3O4表面的PEI的分解所致，从失重曲线可以得出PEI在Fe3O4的包覆率为8%。

图3为Fe3O4和Fe3O4@PEI的傅里叶变换红外光谱。图3a中，波数581 cm-1处的吸收峰是Fe3O4中Fe—O键的伸缩振动峰[28]；图3b中波数1 327和1 545 cm-1处的吸收峰是由聚乙烯亚胺的—NH2的剪切振动峰所致[27]，证明了聚乙烯亚胺在四氧化三铁表面成功包覆。

图2 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的失重曲线

图3 (a)Fe3O4和(b)Fe3O4@PEI的红外光谱

2.2 催化性能的考察

以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应为模板，对反应条件进行了优化，结果如表1所示。

A B

表1 反应条件的优化

注：苯甲醛1.0 mmol，丙二腈1.1 mmol，溶剂1.5 mL，室温。

首先考察了催化剂用量对Knoevenagel反应的影响。当苯甲醛和丙二腈摩尔比为1∶1.1，纯的Fe3O4为催化剂时，室温条件下在乙酸乙酯中反应5 h未见产物的生成。以Fe3O4@PEI为催化剂，Fe3O4@PEI用量25 mg，反应2 h转化率达79.3%；将Fe3O4@PEI用量增加至50 mg，反应2 h转化率接近100%；继续增加Fe3O4@PEI用量，反应速率不再发生变化，故选择催化剂用量为50 mg。随后考察了溶剂对反应的影响。当以乙腈为溶剂时，反应3 h，转化率转化接近98%；

以去离子水为溶剂时，反应可以快速进行，但催化剂难以与反应体系分离，故最终选择乙酸乙酯作为反应溶剂。当将苯甲醛和丙二腈的摩尔比变为1∶1时，即使将反应时间延长至4 h，仍有少量苯甲醛不能完全转化，最后选择苯甲醛和丙二腈摩尔比为1∶1.1。

Fe3O4@PEI催化Knoevenagel缩合反应的底物适用性见表2。

表2 Fe3O4@PEI催化各种醛与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel反应

底物产品X反应温度/℃时间/h转化率，%选择性，%收率，%CN室温2>99>9991．5CN室温2>99>9995．4CN室温3．5>99>9993．2CN室温3>99>9993．1CN室温2>99>9992．2CN室温4>99>9991．7CN室温3>99>9996．2CN室温3>99>9994．4CN室温1>99>9992．3CN室温4．598．3>9989．6CN75529．8>9923．2COOEt室温5．5>99>9987．4COOEt室温4．5>99>9989．5COOEt室温5．5>99>9991．1

注：底物醛1.0 mmol，丙二腈/氰乙酸乙酯1.1 mmol，Fe3O4@PEI 50 mg，乙酸乙酯1.5 mL。

由表2可知，无论苯环上带吸电子基还是给电子基，芳香醛都可以高效地与丙二腈几乎定量地发生Knoevenagel缩合反应，电子效应对反应影响规律性不强。空间位阻对反应有一定的影响，如邻硝基苯甲醛比相应的对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛完成反应所需时间较长。芳杂醛和脂肪族醛也可以与丙二腈顺利地进行反应。酮类，如苯乙酮与丙二腈的反应难以进行，即使升温至75 ℃，反应5 h，转化率也仅有29.8%。当以氰乙酸乙酯替代丙二腈与相同醛进行反应时，反应速率明显下降，这是由于氰乙酸乙酯较丙二腈酸强度低所致[13,30]。以上结果表明，Fe3O4@PEI在Knoevenagel缩合反应显示出很高的催化活性和较宽的底物适用范围。

2.3 催化剂的循环使用

以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应为模型反应，考察了Fe3O4@PEI的循环使用性能。反应结束，用外部磁铁将催化剂和反应液分离，再用乙酸乙酯洗涤催化剂3次，干燥后直接用于下次反应，结果如图4所示。在相同条件下，催化剂循环使用6次，转化率和选择性均可以维持在99%以上，说明催化剂易于分离，具有很好的循环使用性能。

图4 Fe3O4@PEI的循环使用

3 结 论

以PEI包覆Fe3O4纳米粒子制得氨基化磁性纳米粒子简单易行；氨基化Fe3O4纳米粒子作为催化剂，在温和条件下对Knoevenagel缩合反应显示优良好的催化性能，并具有较广的底物适用性；催化剂易于分离，具有优良的循环使用性能。

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