超声波控藻对氮磷释放及水质变化的影响

谭 啸,顾惠卉,段志鹏,李聂贵,纪艳灵 (.河海大学环境学院,河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏 南京 0098；.水利部南京水利水文自动化研究所,江苏 南京 00)

超声波控藻技术已引起关注,超声波能快速破坏伪空胞[1-2],使藻细胞下沉[3].并且能显著抑制蓝藻生长[4-6],降低光合放氧速率、Chl a含量、超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase, SOD)活性[7-8].此外,超声波还能有效降解藻毒素[9].超声波对藻细胞的破坏主要表现为机械损伤与自由基氧化[10].其中,对细胞膜和细胞壁的机械损伤来自空化效应产生的冲击波和剪切力[11].对有机物的氧化来自于空化泡破裂时,局部的高温高压(可达 5000K,100MPa)产生的 HO⋅和 H⋅等自由基[10,12-13].同时,超声波还扰动底泥[14],使底泥颗粒分散,增加营养盐浓度[15].已有研究主要关注超声波控藻的参数优化与藻细胞生理响应,而对底泥氮磷释放与水质变化过程关注较少.本研究采集太湖梅梁湾表层底泥,水样及微囊藻群体,配成泥体系(底泥和水样),藻体系(微囊藻和水样)和泥藻体系(底泥,水样和微囊藻),模拟超声波控藻过程,分析各体系上覆水氮磷浓度和水质变化,为超声控藻参数优化与环境安全评价提供理论支持与技术参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

泥样、水样和微囊藻群体(主要为铜绿微囊藻)均于 2016年 7月采自太湖梅梁湾(120°13′E,31°24′N),使用柱状采泥器采集 0～10cm 的底泥(含水率为47.9%).同时在该点整水柱采集10L水样,使用浮游生物网采集藻样.氮磷分析参考标准方法[16],结果如表1所示.

表1 采样点底泥和上覆水的氮、磷含量Table 1 Content of nitrogen and phosphorus in sediment and overlying water at the sampling site

1.2 实验设计

本研究设置3个实验体系:泥体系、藻体系、泥藻体系.泥体系:量取1L太湖水样滤液(0.45µm滤膜过滤),缓慢加入 50g原泥,静置 24h后,用移液管取上覆水进行水质分析.藻体系:将采集的藻样与 1L湖水滤液混匀配置藻悬液,调节藻样的加入量,使初始叶绿素 a的浓度均为 0.6mg/L,静置24h后进行上覆水分析.泥藻体系:参考上述方法先配置1L藻悬液(叶绿素a浓度为0.6mg/L),随后缓慢加入50g原泥,静置24h后进行上覆水分析. 3个体系各设置6个平行,3个作为不处理的对照组,3个作为超声实验组.

1.3 超声设备与水质指标测定

将泥体系、藻体系和泥藻体系分别置于超声装置中(圆筒形超声槽,直径 8cm,深 20cm,超声探头浸入水下2cm;超声35kHz,0.035W/mL),分别在0、20、40、60min时用移液管吸取上覆水,参考标准方法进行分析[16].具体分析指标为总氮(TN)、总磷(TP)、溶解性总氮(TDN)、溶解性总磷(TDN)、铵态氮(NH4+-N)、硝态氮(NO3--N)、浊度(NTU)、CODMn.

2 结果

2.1 对照组氮磷浓度与水质指标变化

对照组上覆水氮磷和水质指标如表 2所示.由于已静置24h,3个体系在室温下不同形态氮、磷浓度及 CODMn基本稳定(P＞0.05),氮磷释放不明显,而浊度缓慢下降(P<0.05).

表2 3个实验体系的氮磷浓度和水质指标变化情况Table 2 Changes of nitrogen, phosphorus, and other water quality parameters in three systems

2.2 超声波对泥体系N、P释放的影响

TN呈先增加后减小的趋势. 在 20min时,TN达最大值(3.98mg/L).而TP在前40min均稳步增加,随后趋于稳定(图1).上覆水TN、TP变化与底泥颗粒再悬浮过程密切相关,溶解态氮磷变化更具说服力.随着时间延长,TDN、TDP大幅增加,NO3--N和NH4+-N略有升高, 20min内溶解态氮磷浓度变化不显著(图1).

图1 超声波对泥体系氮、磷释放的影响Fig.1 Effects of ultrasound on the amount of nitrogen and phosphorus released from sediments

2.3 超声波对藻体系N、P释放的影响

TDN和 TDP浓度随着超声时间延长而增加,40min后迅速增加(增长率达 63.8%),而NO3--N和NH4+-N浓度均在20min内出现下降,随后出现回升或趋于平稳(图2).

图2 超声波对藻体系氮、磷释放的影响Fig.2 Effects of ultrasound on the release of nitrogen and phosphorus in algae system

2.4 超声波对泥藻体系N、P释放的影响

泥藻体系的上覆水氮、磷浓度变化显示,随着超声时间的延长,TDP浓度呈稳步上升趋势.TDN总体呈快速上升的趋势,且在 20min后TDN浓度明显增加.而NH4+-N与NO3--N浓度出现波动式变化(图3).

图3 超声波对泥藻体系氮、磷释放的影响Fig.3 Effects of ultrasonic process on the amount of nitrogen and phosphorus released from the mixture of algae suspension and sediment

2.5 超声波对其他水质指标的影响

由于超声装置自带冷却系统,超声波处理时水温变化不大,在室温附近波动(24～26℃).CODMn和浊度变化如表 3所示. 结果表明,底泥和泥藻体系上覆水浊度不断增大,而藻液体系的浊度先降低后升高.此外,随着超声时间的增加,CODMn持续减小.超声处理 20、40、60min后,泥藻体系 CODMn分别降低 31.25%、44.50%、69.63%,而藻体系 CODMn分别降低 28.54%、30.56%、65.38%.

表3 各个体系的CODMn与浊度平均值变化Table 3 Average changes of CODMn and turbidity in different systems

3 讨论

3.1 超声波对泥体系上覆水氮、磷含量的影响

超声波是一种应急控藻技术,可能导致底泥再悬浮,营养盐释放和藻细胞破裂,危害水环境安全.所以,超声波控藻应考虑安全性、经济性、有效性.本研究结果中,超声处理 20min内,TDN浓度短暂下降,TDP稳步上升.然而,超声作用20min后底泥氮、磷释放量明显升高(图1).这可能由于超声波的扰动与空化效应释放了底泥间隙与颗粒包裹的营养物质,导致水中营养盐浓度上升[17-18]. Li等[19]发现,随着超声时间的增加,超声波空化效应产生的局部高温高压会使溶解态的氮转化为气态氮逸出,这也可以解释超声波作用于泥体系20min后TN下降的现象(图1).

此外,超声作用能够使底泥中富含氮磷的大颗粒振散为小颗粒悬浮在水中,颗粒态N、P可进一步被自由基氧化为溶解态 N、P,这可以解释TDN、TDP大幅度增加(图 1).通过以上分析,超声波作用于泥体系时,氮、磷含量变化的可能原因概括如下:超声波刚开始作用时,大颗粒振散为小颗粒悬浮于水中,导致上覆水 TN、TP快速上升(图1).随后,自由基氧化使悬浮的颗粒态氮、磷转化为溶解态或游离态(如气态氮),导致 20min后TDN和TDP显著增加(图2),气态氮的逸出也使得20min后TN显著下降而TP变化不明显. Li等[20]超声(20kHz,0.5W/mL)处理太湖蓝藻水样,10min后发现TP增加而TN下降,与本研究结果相似.有研究表明,超声作用后的氮形态以氨氮和硝氮为主[21],这些以离子态存在的营养盐可以被藻类再次利用[22].本研究发现泥体系和泥藻体系在超声波作用后释放出的 TDN以 NH4-N和NO3-N 为主(表 4).泥体系中 NH4+-N、NO3--N占 TDN 的比例分别为 40%～68%和 31%～49%.泥藻体系中NH4+-N、NO3--N占TDN的比例分别为28%～49%和46%～67%.藻体系中NH4+-N、NO3--N占TDN的比例在开始时处于41%～53%,但在处理20min后,降低到20%以下,此时存在大量的溶解态有机氮,推测此时藻细胞已经出现破裂.本研究组之前的研究[23]发现短时间(20min之内)的超声处理使微囊藻群体下沉但细胞不破裂,细胞浓度和胞内叶绿素含量变化很小,而在处理40min后,藻细胞大量破裂,胞内物释放.Liu等[24]研究发现超声波(40kHz,1.0W/mL)处理 1min后90%的藻细胞被破坏,水样中溶解性有机氮浓度增加3mg/L以上,在处理后仅有33.3%的有机氮转化成无机氮,水样中仍存留大量蛋白质和含氮有机物[25],衰亡的藻细胞在下沉时也会释放氮、磷[26].所以,超声波控藻应控制强度和处理时间,避免藻细胞破裂释放内含物污染水质.

表4 超声处理过程中各体系上覆水NO3-N、NH4-N浓度占TDN总量的比值Table 4 Ratio values of NO3-N and NH4-N to TDN in different systems during ultrasonic treatment

3.2 各体系氮磷释放量的比较

表5 各体系上覆水的TDN、TDP含量变化Table 5 Changes of TDN and TDP in different systems

高强度超声波能使藻细胞破裂,内含物释放,使水中有机物增加[27].本研究采用适当超声强度处理藻体系后,TDN和TDP浓度在40min内基本不变,而 40min后显著增加(图 2).这可能由于长时间处理后大量藻细胞破裂所致.超声处理泥藻体系时TDN和TDP的增加量大于泥体系.此时,TDN和TDP不仅来底泥,还来自破裂的藻细胞.泥体系TDN、TDP释放量占泥藻体系释放量的百分比为 56.44%～76.19%,而藻体系的 TDN、TDP释放量占泥藻体系释放量的比例为10.23%～41.84%.这说明在本文的超声强度下,氮磷释放主要来自底泥(表5).

3.3 超声波对其他水质指标的影响

研究显示超声处理对 pH值影响不大,有研究者推测超声处理的中间产物为中性或偏酸性物质[28].本研究发现,超声处理后各体系的上覆水均为弱酸性且波动较小(6.18～6.35),这与前人的研究一致.表3显示,泥体系和泥藻体系的上覆水浊度不断增大.王峰等[29]研究发现浊度的大小不仅与液体中悬浮颗粒的含量有关,还与其大小、形状等有关.金同轨等[30]研究发现颗粒比表面积越大,浊度越大.本文发现持续的超声处理使泥体系的颗粒不断振散变小,悬浮颗粒越来越多、越来越小,浊度持续上升.而藻体系的浊度略微降低后轻微波动,可能是开始阶段超声波将密实大群体振散,透光性提高导致浊度降低.长时间处理后,藻细胞破裂,内含物逸出,使浊度波动.Li等[20]超声处理太湖蓝藻水样发现CODMn显著降低.本研究也发现超声处理使3个体系的CODMn均持续降低,与 Li等[20]研究结果一致.赵荔等[26]分析发现超声波对底泥有机物有两种作用,首先是机械振散和破碎效应,其次是降解效应,包括热解反应和氧化反应[31],自由基使有机物氧化分解[30],导致上覆水COD降低.

4 结论

20min内的超声处理(35kHz,0.035W/mL)不会造成氮磷显著释放,超声波对CODMn和TN有削减效果,40min后超声波会造成氮磷大量释放,底泥比藻细胞的氮磷释放贡献率大.在超声波处理 20min后,泥体系和泥藻体系的溶解性氮以氨氮和硝氮为主,而藻体系的氨氮和硝氮占溶解性总氮的百分比较低(20%以下).

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