Fe(Ⅲ)掺杂Mg/Al-LDO作为氮磷吸附剂的研究

万京京,郝瑞霞,马静雨,王丽沙,刘思远 (北京工业大学,北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京100124)

污水回用是解决城市水资源危机的必然途径[1-2].由于受传统污水处理技术和经济条件的限制,市政污水经二级生化处理后仍含有一定浓度的氮、磷等物质(一般TN=20mg/L,TP=1.5mg/L,主要以 NO3-、PO43-等阴离子形式存在),而且现行再生水水质标准要求偏低,即使达标也不能完全确保生态安全,特别是回用于景观和地下水回灌时,对水环境生态系统会造成严重影响.因此,进一步去除污水厂尾水中氮、磷已成为目前迫切需要解决的问题[3-4].然而城市污水处理厂二级生化出水N、P含量相对原污水偏低,且大多转化为NO3-、PO43-等含氧酸阴离子形式,采用生物反硝化脱氮又存在碳源不足、需要外加碳源的问题,且深度脱氮同步生物或化学除磷也存在技术上的瓶颈问题.吸附法是一种适合于处理低含量污染物的方法,具有高效低耗快速的优点[5-6].目前国内外吸附研究主要围绕具有高吸附容量、可循环利用以及环境友好等特点的新型吸附剂的开发.层状氢氧化物因其良好的阴离子交换性能令其在吸附和去除水中阴离子污染领域具有巨大潜力[7].

层状复合氢氧化物(LDHs)是一种层状纳米材料,俗称水滑石类材料,其组成通式可表示为:[M1-x2+Mx3+(OH)2](An-)x/n·mH2O,其中 M2+和M3+分别为二价和三价金属离子,其有效组合构成二元、三元的 LDHs,An-为 n价阴离子,x为M3+/(M2++M3+)的物质的量比,m为层间水分子个数[8].层状复合氢氧化物在高温焙烧下生成的产物称为焙烧态水滑石 (LDO)[9]. LDO具有“结构记忆效应”,即在一定条件下经过高温焙烧后,在阴离子溶液中通过吸附重新恢复到原来的层状结构.利用这种“记忆效应”,可用 LDO与含有不同阴离子的溶液制备具有不同层间物种的LDHs,因此 LDO可用作阴离子污染物的吸附剂[10-12].

目前LDO作为吸附剂主要用于吸附印染废水染料[13-15]、水中重金属离子[15-17]以及磷酸根[18-21].关于脱氮除磷方面的应用主要集中在二元水滑石分别吸附磷酸根、硝酸根方面,同时吸附氮磷的研究报道相对较少.例如, Halajnia等[22]对不同物质的量比的 Mg/Al类水滑石吸附磷酸根的研究,结果表明,Mg/Al物质的量比为3:1的Mg/Al类水滑石对水中磷酸根的吸附效果较好,达97%. Xing等[23]对Mg/Al类水滑石吸附三聚磷酸盐进行了研究,其结果显示:在MgAl类水滑石表面吸附的磷酸根较少,而经过焙烧后,Mg/Al类水滑石对于水中 TP的去除量增加了 3～4倍.王卫东等[24]分别采用 Mg/Al-LDO吸附磷酸根,Mg/Fe-LDO吸附硝酸根均有较好的效果,但未能实现对氮磷的同时吸附.

基于污水厂尾水深度同步脱氮除磷需要,本研究采用 Fe(Ⅲ)掺杂 Mg/Al-LDHs并经焙烧得到Mg/Al/Fe-LDO,研究Mg/Al/Fe不同物质的量比对氮磷吸附的影响及 Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷特性,并结合 X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了其吸附氮磷机理,为污水厂尾水同步脱氮除磷提供新的技术途径.

1 材料与方法

1.1 材料与设备

MgCl2·6H2O、AlCl3·9H2O、FeCl3·6H2O、Na2CO3、NaOH、KH2PO4、KNO3均为分析纯,购自天津市大茂化学试剂厂.实验所用设备见表1.

表1 实验设备Table 1 Experimental instrument

1.2 Fe(Ⅲ)掺杂Mg/Al-LDO制备及吸附性能研究

采用共沉淀法制备 Mg/Al/Fe-LDHs.将一定量的 MgCl2·6H2O、AlCl3·9H2O 和 FeCl3·6H2O 溶于100mL去离子水中,配制成相应的混合盐溶液(其中 Mg2+浓度为 0.75mol/L).另称取 0.05mol Na2CO3和0.2mol NaOH,溶于100mL去离子水中配成混合碱溶液.将混合盐溶液和碱溶液同时缓慢滴入含有100mL去离子水的三口烧瓶中,剧烈搅拌并保持混合液的pH值在10左右.混合均匀后,于85℃水浴下晶化12h,用去离子水抽滤洗涤至无Cl-检出,于105℃干燥12h以上.最后将沉淀物研磨成粉末,即得到Mg/Al/Fe-LDHs,在450℃下焙烧3h得到Mg/Al/Fe-LDO.

为了考察 Fe(Ⅲ) 掺杂对 Mg/Al/Fe-LDO吸附性能的影响,将 n(M2+):n(M3+)固定为 3:1,设定Al3+和Fe3+总量为1,用Fe3+逐步取代Al3+,制备了 6组不同 Mg/Al/Fe物质的量比(①3:1:0、②3:0.8:0.2、③3:0.6:0.4、④3:0.4:0.6、⑤3:0.2:0.8、⑥3:0:1)的 LDO,分别用Mg/Al/Fe-LDHs-x、Mg/Al/Fe-LDO-x表示(x为铁物质的量比).

采用静态吸附实验考察6组Mg/Al/Fe-LDO的氮磷吸附性能.用 KNO3配制 TN质量浓度为30mg/L的溶液、KH2PO4配制 TP质量浓度为50mg/L的溶液,各取 100mL,分别加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振荡速度为150r/min、pH=7、T=25℃条件下,吸附 12h后测溶液中的 TN、TP含量,计算吸附容量及其去除率.做3组平行实验,结果取平均值.

式中:q为吸附容量,mg/g; c0与ce分别为吸附前和吸附平衡时溶液中的含量,mg/L;V为溶液体积,mL;m为吸附剂的质量,g; η为去除率,%.

1.3 Mg/Al/Fe-LDO吸附特性研究

1.3.1 吸附动力学 取100mL初始TN质量浓度为 30mg/L、TP质量浓度为 50mg/L的溶液,各加入1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振荡速度为150r/min、pH=7、T=25℃条件下,分别于 0.5、1、2、3、4、5、6h取样后测滤液中的TN、TP质量浓度.采用平行多组溶液进行实验,每组只取样一次,以消除溶液体积的影响.重复试验3次,结果取平均值.

1.3.2 等温吸附 取100mL初始TN为25、50、100、150、200、250mg/L的溶液,TP质量浓度均为 50、100、200、300、400、500mg/L 的溶液,各加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振荡速度为150r/min、pH=7、T=25℃条件下,吸附平衡后测滤液中的TN、TP质量浓度.做3组平行实验,结果取平均值.

1.3.3 Mg/Al/Fe-LDO氮磷同步吸附可行性 分别考察了Mg/Al/Fe-LDO同步吸附模拟尾水和实际污水厂尾水中氮磷的可行性,其中,模拟尾水中 NO3--N、TP分别采用 KNO3、KH2PO4配制;污水厂尾水取自北京市某城市污水处理厂的二级生物处理出水.实验用水主要水质特征见表2.

表2 实验用水水质Table 2 Quality of experimental water

取 100mL模拟尾水,加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振荡速度为150r/min、pH= 7、T=25℃条件下,于12h取样后测滤液中的TN、TP质量浓度.做3组平行实验,结果取平均值.

取100mL实际污水厂尾水,分别加1、2、3、4、5g/L Mg/Al/Fe-LDO,在振荡速度为 150r/min、pH= 7、T=25℃条件下,于12h取样后测滤液中的TN、TP质量浓度.做3组平行实验,结果取平均值.

1.4 分析方法

1.4.1 材料分析方法 采用XRD和FTIR两种手段综合表征 Mg/Al/Fe-LDHs和 Mg/Al/Fe-LDO结构特性.其中,XRD谱图反映样品晶体结构;FTIR谱图反映样品所含官能团.

1.4.2 化学分析方法 采用钼酸铵显色-分光光度法测定滤液中 TP质量浓度;采用紫外分光光度法测定滤液中TN质量浓度.

2 结果与分析

2.1 Mg/Al/Fe不同物质的量比对吸附氮磷性能的影响

Mg/Al/Fe不同物质的量比对吸附氮磷性能的影响见图1.

由图 1可知,随着 Fe3+取代 A13+的量增加,Mg/Al/Fe-LDO对氮磷的吸附能力呈先增加后降低的趋势.Mg/Al/Fe-LDO-0.4对氮磷的吸附效果最好,其中磷的去除率达到 97.34%,氮的去除率达到 79.45%,因此后续实验中均采用 Mg/Al/Fe-LDO-0.4.为了进一步分析 Fe3+掺杂量对吸附氮磷性能的影响,将不同Mg/Al/Fe物质的量比制备得到的LDHs及其焙烧态LDO进行XRD表征分析,如图2.

图1 Mg/Al/Fe不同物质的量比对LDO吸附氮磷性能的影响Fig.1 Effect of Mg/Al/Fe molar ratio on nitrogen and phosphorus adsorption by LDO

图2 Mg/Al/Fe不同物质的量比LDHs和LDO的XRD谱Fig.2 XRD patterns of LDHs and LDO with different Mg/Al/Fe molar ratio

由 XRD谱图得知,掺杂不同铁含量的三元水滑石,仍出现类水滑石的所有特征衍射峰:(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)处衍射峰,说明掺杂铁并没有改变类水滑石的层状结构,并且从 XRD图谱中得出了不同铁掺杂的 LDHs的晶体参数,如表 3.已知结晶良好的类水滑石的晶体为六方晶系,a为类水滑石片层中金属阳离子间距,a=2d110;c值为晶胞的厚度,c=3d003;衍射角 2θ=11°附近的第一个衍射峰对应003晶面的衍射,其d003、d110分别为(003)、(110)晶面的间距.

由表3得知,随着Fe(Ⅲ)掺杂比例的增加,晶面间距 d003逐渐变大,a值先增大后减小.分析其原因是 Fe3+取代了晶体中的 Al3+,而 Fe3+的离子半径远大于 Al3+的离子半径,所以使得 a值相应变大,层板间也由于静电斥力的变大使 d003也随之变大,故有利于层间阴离子的插层与交换.然而当较多的 Fe(Ⅲ)掺杂到类水滑石晶体中导致其结构松散,类水滑石化合物的特征峰已经开始减弱,造成a值的减小,不利于层间阴离子的插层与交换.

表3 Mg/Al/Fe不同物质的量比的LDHs的晶体参数(nm)Table 3 The crystal parameters of LDHs with different Mg/Al/Fe molar ratio (nm)

2.2 Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷特性

2.2.1 吸附动力学 吸附时间对 Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷的影响见图3.

由图 3可知,Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷均可以分为两阶段:前 2h进行快速吸附阶段,此时TN、TP去除率为60.35%、92.21%;2h以后进入缓慢吸附阶段.当 t=4h达到吸附平衡,此时对应的氮磷平衡吸附量 21.99、49.62mg/g.可以看出,Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷均有较好的去除率,其中对磷酸盐的去除率较高,接近100%.

通过采用准一级反应动力学方程和准二级反应动力学方程进行 Mg/Al/Fe-LDO对氮磷的吸附动力学.

准一级反应动力学方程:

图3 吸附时间对Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷的影响Fig.3 The influence of adsorption time on TN and TP removal rate

准二级反应动力学方程:

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;qt分别t时刻的吸附容量,mg/g;k1为准一级反应动力学方程吸附速率常数,h-1;k2为准二级反应动力学方程吸附速率常数,g/(mg·h).拟合参数见表4,拟合结果见图4.

Mg/Al/Fe-LDO对氮磷的吸附更符合准二级反应动力学方程,所得到的吸附容量 23.81、52.63mg/g和实验测得值21.99、49.62mg/g较接近,其R2(相关系数)均在0.99以上.这是因为准二级反应动力学方程是建立在化学反应或通过电子共享、得失的化学吸附的基础上,其包含了吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等,因而能更真实全面地反应 Mg/Al/Fe-LDO对氮磷的吸附机制[25].

表4 动力学方程拟合参数Table 4 Fitting parameters of kinetic models

图4 动力学方程Fig.4 Kinetic equations

2.2.2 等温吸附 等温吸附曲线如图5所示.

分别用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对等温吸附实验进行拟合.

Langmuir等温吸附方程:

Freundlich等温吸附方程:

式中: ce为吸附平衡浓度,mg/L;qe为平衡浓度 ce时的吸附容量,mg/g;qm为饱和时的最大吸附容量,mg/g;kL为Langmuir吸附平衡常数,L/mg;kF为Freundlich吸附平衡常数(mg/g)/(mg/L)n;n为Freundlich模型常数.拟合参数见表 5,拟合结果见图6.

图5 等温吸附曲线Fig.5 Sorption isotherm

表5 吸附等温线拟合参数Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm model

Mg/Al/Fe-LDO对氮磷的吸附均更符合Langmuir等温吸附方程,其 R2(相关系数)均在0.99以上.表明吸附剂表面是比较均匀的,各处的吸附能力大致相同,其吸附属于单分子层吸附.Langmuir等温吸附方程计算得到吸附剂对氮磷的最大饱和吸附量分别为 28.57mg/g、231.46mg/g.此外,用 Freundlich方程拟合所得的1/n在 0.1～0.5,说明 Mg/Al/Fe-LDO 是优良的氮磷吸附剂[24],对磷的吸附更易进行.

图6 等温吸附方程Fig.6 Isothermal adsorption equation

2.2.3 Mg/Al/Fe-LDO氮磷同步吸附 在模拟尾水中,当加入 1g/L Mg/Al/Fe-LDO时,TP去除率平均为100%,TN去除率平均为87.2%.不同质量浓度 Mg/Al/Fe-LDO对实际污水厂尾水氮磷的同步吸附实验结果如图7所示.

由图7可知, Mg/Al/Fe-LDO对实际污水厂尾水中 TP去除率一直为 100%.随着 Mg/Al/Fe-LDO质量浓度的增加,Mg/Al/Fe-LDO对实际水样中TN去除率也随之增加.当Mg/Al/Fe-LDO质量浓度为5g/L时,Mg/Al/Fe-LDO对实际水样中TN去除率为52.69%.造成这一结果差异的原因是,实际污水厂尾水中水质较为复杂,可能含有SO42-、CO32-等阴离子,硝酸根离子受到共存离子的影响较大.

图7 不同质量浓度对Mg/Al/Fe-LDO吸附氮磷的影响Fig.7 The influence of different mass concentration on TN and TP removal rate

2.3 吸附机理分析

2.3.1 XRD分析 通过 XRD谱图分析Mg/Al/Fe-LDHs焙烧前后及吸附氮磷前后结构变化,结果见图8.

图8 XRD谱Fig.8 XRD patterns

由图 8可知,Mg/Al/Fe–LDHs出现了 LDHs的特征衍射峰(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113),且基线低平,峰形尖锐,对称性较高,晶相单一,说明所制得Mg/Al/Fe–LDHs结晶度高,有规则良好的层状结构[26].

经450℃高温焙烧3h后,Mg/Al/Fe-LDO层状结构遭到破坏,层状结构特征衍射峰消失,出现混合金属氧化物特征峰.吸附硝酸根、磷酸根后,样品XRD谱图又重新恢复LDHs的特征衍射峰,但峰强有所降低,峰形变宽.这是因为 LDO 具有特殊的“结构记忆效应”,即经焙烧得到的LDO吸附硝酸根、磷酸根后可以部分恢复原来的层状结构,但结晶程度有所降低,规整性下降.同时也说明Mg/Al/Fe-LDO吸附去除硝酸根、磷酸根离子的机理之一为Mg/Al/Fe-LDO特殊的“结构记忆效应”,通过硝酸根、磷酸根离子插层部分恢复原来的层状结构.

2.3.2 FTIR分析 通过 FTIR谱图来分析Mg/Al/Fe -LDHs焙烧前后及吸附磷前后官能团的变化,结果见图9.

由图9可知,样品Mg/Al/Fe-LDHs的红外谱图与文献报道基本一致[27],在 1359cm-1处对应CO32-的特征吸收峰,说明 Mg/Al/Fe-LDHs层间阴离子为 CO32-;3450cm-1是由羟基的伸缩振动v-OH引起.对比焙烧前后的Mg/Al/Fe-LDHs可以发现,CO32-的特征吸收峰和 3450cm-1处对应羟基的伸缩振动峰基本消失,这是因为经高温焙烧后,CO32-分解,层间结晶水和层板间隙水脱水,材料层板结构被破坏.对比吸附磷前后的Mg/Al/Fe-LDO可以发现,1044cm-1处出现了新的吸收峰,其对应于磷酸根的弯曲振动峰,这表明Mg/Al/Fe-LDO在恢复层状结构过程中,有磷酸根离子插层进入了层板间.对比吸附氮前后的Mg/Al/Fe-LDO可以发现,3450cm-1处的羟基伸缩振动峰重新恢复,1356cm-1出现的特征峰强度较大,其对应 NO3-反振动伸缩峰,这表明 Mg/Al/Fe-LDO在恢复层状结构过程中,有硝酸根离子插层进入了层板间.对比Mg/Al/Fe-LDHs与焙烧后经去离子水再生的 Mg/Al/Fe-LDO可以发现,Mg/Al/Fe-LDO重新恢复 1361cm-1处对应CO32-的特征吸收峰、3450cm-1处对应羟基的伸缩振动峰,这说明 Mg/Al/Fe-LDO具有“结构记忆效应”.

2.3.3 吸附机理分析 结合XRD、FTIR的表征可以推断,溶液中的硝酸根、磷酸根会在 Mg/Al/Fe-LDO“结构记忆效应”的作用下插层进入其层板间,平衡层板阳离子所带的正电荷,恢复成Mg/Al/Fe-LDHs.Mg/Al/Fe-LDHs层板由金属阳离子组成,层板上的Mg2+被Al3+、Fe3+同晶取代,使得其层板带永久正电荷[28],推断部分硝酸根、磷酸根可能会在静电引力作用下,插进水滑石层间而被吸附.Mg/Al/Fe-LDHs又具有层间阴离子可交换性,部分磷酸根可以通过离子交换作用与层间羟基、层间结合水进行离子交换.但鉴于硝酸根交换能力较弱,这一步分基本可以忽略.实际污水厂尾水中含有多种竞争阴离子体系,高价阴离子由于自身电荷密度较大,与层板之间的相互亲和力更大[29].因此, Mg/Al/Fe-LDO对磷酸根离子的吸附亲和力大于硝酸根离子,水中共存离子对硝酸根离子吸附有一定的干扰影响.

3 结论

3.1 当 Mg/Al/Fe物质的量比为 3:0.6:0.4时,Mg/Al/Fe-LDO对氮磷吸附性能较好,最大吸附容量分别为28.57mg/g和231.46mg/g.

3.2 Mg/Al/Fe-LDO的氮磷吸附动力学均符合准二级反应动力学方程,等温吸附过程符合Langmuir等温吸附方程.

3.3 根据 XRD、FTIR的表征结果可以推断,Mg/Al/Fe–LDO 通过“记忆效应”、静电引力作用完成对氮磷的吸附,对磷的吸附还包括离子交换作用.

3.4 将质量浓度为5g/L Mg/Al/Fe-LDO用于实际污水厂尾水中氮磷的吸附,氮磷的去除率分别为52.69%和100%.

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