酸法脱灰对大同煤孔隙结构及碳组成的影响研究

胡 洋 李寒旭 张 晔 陶 然 张 钊 邓业新 王蓓蓓

(安徽理工大学化学工程学院，安徽省淮南市，232001)

近年来，制备高附加值的煤基碳材料是发挥煤炭资源优势、提高能源利用率的主要发展方向之一，然而煤炭中含有的矿物质对煤的综合利用有很大限制。目前，很多学者都对超纯煤的制备进行了研究并取得了一些成果，但是在脱矿过程中会对煤中的有机质以及结构产生影响。有国外专家认为脱灰过程对煤结构的影响主要是无机矿物的脱除和离子交换反应的发生；国内部分专家则利用FTIR、TG和SEM等分析手段研究了酸碱处理对褐煤结构的影响，结果发现脱除灰分的同时，也使煤中小分子间发生了聚合反应，增强了煤的紧密性，使煤表面变得粗糙；还有专家采用HF脱灰发现，酸处理使煤分子本身结构发生变化，部分小分子有机质脱落；另有专家研究了酸法脱灰对神府煤粉孔隙结构的影响，结果表明酸洗降低了煤粉的总孔容以及比表面积，且各孔径段孔隙数量将会减少，其中微孔数量减少最为明显，但对煤样的孔隙类型几乎没有影响；还有部分国外专家利用13C-NMR谱图研究表明脱灰过程能够去除顺磁性物质；也有学者利用 FT-IR技术研究发现，酸碱处理煤样有效地增加了煤中含氧官能团和脂肪基团的吸收峰强度，明显地改变了煤样的有机结构。

综上可知，虽然众多学者研究了超纯煤的制备以及不同煤级酸碱处理脱灰对煤结构的影响，但酸洗脱灰从孔隙结构以及碳组成的角度研究其结构的变化仍然不足，本文主要通过SEM-EDX、BET、13C-NMR等手段研究了煤的孔隙结构及碳组成的变化情况。

1 试验

1.1 煤样的制备

试验煤样采自山西大同地区云岗矿，将采集的煤样通过实验室破碎机破碎后，放入棒式磨机中磨制成粒度在200目以上的煤粉。制取2种煤样的过程如下：

(1)DT取磨制在200目以上的大同煤样50 g备用。

(2)TH取磨制好的煤粉50 g样品加入浓度为5 mol/L的500 mL稀氯化氢(以下简称HCl)中，置于磁力搅拌器水浴锅中，温度保持80℃并持续搅拌60 min后趁热用砂芯漏斗进行抽滤，并用80℃左右去离子水反复洗涤后放入烘箱内烘干；将稀HCl处理后的样品加入装有500 mL浓氢氟酸(以下简称HF)的塑料烧杯中，同时保持通风，同样温度保持80℃并搅拌60 min，然后进行抽滤和烘干；将浓HF处理后的样品加入到500 mL的浓HCl中，置于磁力搅拌器水浴锅中，在通风橱中保持80℃温度持续搅拌60 min，然后趁热用砂芯漏斗进行抽滤，用80℃左右去离子水反复洗涤至中性，并用AgNO3溶液滴定确定滤液中无Cl-，最后将脱灰煤样置于106℃的烘箱中5 h，烘干后再用玛瑙研钵研磨成粉状备用。

1.2 煤质的分析及实验仪器

根据《煤炭工业分析方法》(GB/T 212-2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 476-2001)分别对DT和TH煤样进行了脱灰前后煤样的工业分析和元素分析，结果见表1。

表1 脱灰前后煤样的工业分析和元素分析 %

实验仪器采用德国蔡司Sigma 500场发射扫描电镜分析样品表观形貌，采用成熟的GEMINI光学系统设计，分辨率超过0.8 nm。试验过程中分别将样品放大100倍、500倍、1000倍、3000倍、5000倍及10000倍观察，并在100倍状态下进行全谱X-射线能谱分析。

采用北京贝士德3H-2000PS2全自动比表面及孔径分析仪分析样品的孔隙结构，试验前样品在105℃下脱气360 min，试验时环境温度为27.5℃、吸附质为氮气、恒温浴温度为77.3 K。

采用德国BRUKER AVANCE ш HD400M型固体核磁谱仪分析样品的碳组成，样品研磨至200目装入外径为4 mm的圆柱状ZrO2转子内，扫描4096次，碳谱获取时间为0.05 s，扫描宽度为300，分辨率为10 Hz，测试软件为Topspin3.0。

2 结果与讨论

2.1 样品表观形貌分析

对DT和TH样品进行SEM分析表征，考察酸法脱灰对煤结构的改变作用，大同煤脱灰前后样品的微观形貌及能谱图如图1所示。

由图1可以看出，酸处理后样品的大颗粒有明显增多趋势，这说明在脱灰过程中可能发生了煤小分子结构的缩聚反应；由全谱X-射线能谱图可以看出，脱灰使原煤中的硅、铝、氧和铁等元素含量降低，这是因为在酸洗过程中脱除了煤中的石英石、高岭石和黄铁矿等矿物，使其转变为可溶性的氟化物和氯化物而脱除，从而使TH煤中的硅、铝、氧和铁等元素含量显著降低；TH煤中出现了少量的氯元素，可能是因为利用HCl脱灰时，少量的Cl-被吸附煤样的孔隙中，未能完全洗涤。大同煤脱灰前后样品的SEM照片如图2所示。

图1 大同煤脱灰前后样品的微观形貌及能谱图

图2 大同煤脱灰前后样品的SEM照片

由图2中(a)和(b)的对比图可以看出，原煤中大颗粒侧面有明显的褶皱现象，经酸洗后褶皱基本消除，这主要是因为酸洗使表面褶皱被盐酸及氢氟酸腐蚀，大颗粒表面的晶体矿物溶解，使褶皱消除。从(a)和(b)、(c)和(d)的对比中发现，原煤表面附着大量晶体矿物小颗粒，而酸处理后的煤样表面光滑，附着颗粒较少，主要是因为酸洗脱除了大量的晶体矿物，使得煤样中含有的晶体矿物颗粒减少。

2.2 脱灰对大同煤比表面及吸附特征的影响研究

试验参考《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》(GB/T21650.2-2008)测试煤样BET比表面积和BJH孔容，不同类型孔将产生不同类型的吸附回线，所以可根据不同的吸附回线研究煤的不同孔结构，DT及TH煤样低温氮吸附及脱附等温曲线如图3所示。

图3 大同煤脱灰前后低温氮吸附及脱附等温曲线

由图3可以看出，DT和TH煤样等温曲线在相对压力比较低的范围内吸附线和脱附线趋于重合，这说明在小孔径范围内的孔隙多为一端封闭的不透气性孔或有少量开放性孔，且在相对压力较低处曲线缓慢上升，这说明发生了多层吸附；在相对压力较高处吸附回线明显，这说明在较大孔径范围内有开放型孔，但也可能有对吸附回线无影响的封闭型孔，且在相对压力较高处曲线急剧上升，一直到饱和蒸气压也未呈现出吸附饱和现象，说明在发生多层吸附的同时，又有毛细凝聚发生。DT及TH煤样脱附等温曲线中在P/P0为0.5左右急剧下降，这种现象产生的原因是煤的孔隙系统中墨水瓶孔较为发育，当相对压力下降到P/P0为0.5 附近，墨水瓶型孔中气体突然释放，导致产生拐点。

脱灰前后煤样的等温曲线的吸附回线相似，说明脱灰不会改变煤样的孔类型；但同一相对分压下，TH煤吸附及脱附的氮气量均高于DT煤，说明脱灰会使煤样的孔隙变的发达。

利用BJH法测定孔径为1.7～220 nm的孔容分布，得到吸附过程中孔容增量与孔径增量比值随孔径的变化曲线图，DT和TH煤孔容孔径(dV/dD)分布图如图4所示。

图4 大同煤脱灰前后孔容孔径(dV/dD)分布图

由图4(a)可以看出，脱灰后曲线整体上高于脱灰前曲线，这说明脱灰使煤样孔隙变得发达，与低温氮吸附脱附等温曲线得出结果吻合，10～35 nm之间脱灰前曲线高于脱灰后曲线，因为脱灰使这一区间孔径增大或减小，从而使这一区间的孔容减小；由图4(b)中可以看出，在1.7～10 nm之间都具有多峰分布，说明脱灰前后都拥有多个孔径分布集中区，且微孔结构比较复杂；TH煤的峰整体上高于DT煤，这说明脱灰后使煤的微孔孔隙变得更发达；而且脱灰前后除了峰高改变外，峰宽、峰个数和峰位置基本不变，这说明脱灰并不会改变孔的类型，与前面得出结果相同。脱灰前后煤比表面测定结果见表2。

由表2可以看出，脱灰使得比表面积增大，这与BJH法测试的孔容变化曲线所体现的规律基本一致，可以说明脱灰使煤的孔隙变的更发达，比表面积也变得更大，且微孔在煤的孔隙结构中占主导地位。

表2脱灰前后煤比表面测定结果m2/g

样品BET比表面积Langmiur比表面积T⁃Plot微孔比表面积T⁃Plot外比表面积BJH吸附累积孔比表面积BJH脱附累积孔比表面积DT240243540152022504303374TH281124190183226280352420

2.3 脱灰对煤样碳组成的影响分析

国内外众多学者总结了煤的13C-NMR化学位移的归属，但不同学者总结的化学位移虽然有所差别，但总体相似。基于本次研究的大同煤样角度出发，采用了化学位移归属，碳原子化学位移的结构归属见表3。

表3 碳原子化学位移的结构归属

说明：a:R-CH3(0～16),Ar-CH3(16～25);b:CH2-CH3(25～36),C/CH(36～51);c: O-CH3/O-CH2/O-CH (51～75),R-O-R(75～90);d:COOH(165～188),C=O(188～220)

在对核磁图谱进行解叠之前，先用Nuts2000进行基线调整，然后利用Origin8.5分别对图谱进行分峰拟合，并将谱线调至最佳拟合状态，大同煤脱灰前后的13C-NMR 测试谱线及拟合谱线如图5所示。

由图5可以看出，原始谱线与拟合曲线基本贴合，这说明分峰拟合结果可靠。比较DT和TH煤整体图谱发现脱灰前后曲线略有差别，脱灰后脂肪族峰群左侧、芳香族右侧峰肩更加明显，曲线羧基羰基部分也存在明显差异，这都说明了脱灰改变了大同煤样的碳组成。DT和TH煤样的13C-NMR分峰对比见表4。

图5 大同煤脱灰前后的13C-NMR 测试 谱线及拟合谱线

表4 DT和TH煤样的13C-NMR分峰对比 %

3 结论

(1)煤样经酸洗后脱除了大量的晶体矿物，且在脱灰过程中会发生煤小分子结构的缩聚反应，使煤样中的大颗粒增多，煤样颗粒表面也会有明显的酸处理痕迹。酸法脱灰效果显著，为制备超纯煤基碳材料提供了理论依据。

(2)大同煤样在较小孔径范围内的孔大都为一端封闭的不透气性孔或有少量开放性孔，酸法脱灰不会改变孔的类型，但会使煤的孔隙变得更发达，脱灰还会使10～35 nm区间的孔容减小，且会增加煤样的比表面积。在制备煤基吸附碳材料时可以使用酸法脱灰，不仅增加了比表面积，而且不会改变孔的类型。

(3)脱灰不会改变大同煤中的脂肪族碳和芳香族碳的分配比例，但会降低含氧官能团的比例；酸法脱灰遭受明显破坏的结构为脂甲基碳(0～16)、季碳(36～51)、环内氧接脂碳(75～90)、烷基取代芳碳aS(137～150)、氧接芳碳aP(150～165)、羧基碳(165～188)、羰基碳(188～220)，酸法脱灰还会影响芳香稠环结构，使芳香族尺寸(XBP)变大。

目前在煤结构研究中不可避免地需要进行显微组分分离，而矿物对分离效果的影响不容忽视，所以分析煤中碳的组成对煤结构研究的重要性不言而喻，本文从理论上研究发现酸法脱灰对煤碳组成的影响，为之后碳结构的研究奠定了基础。

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