浅析CaF2对贝利特—硫铝酸钡钙水泥熟料煅烧和性能的影响

1 硫铝酸钡钙矿物及含钡硫铝酸盐水泥的研究进展

与本课题相关的研究主要集中在以贝利特矿物（C2S）为主要熟料矿物的贝利特水泥、贝利特-硫铝酸钙水泥和基于C(4－x)BxA3为主要强度矿物的含钡硫铝酸盐水泥的研究，关于贝利特与硫铝酸钡钙矿相复合体系，本课题组正在研究。煅烧制度对贝利特-硫铝酸钡钙水泥性能的影响是本课题组研究的内容之一。

新的水泥品种的发现得益于广大水泥研究工作者，尤其是主要针对水泥基础性研究的工作者们。以程新[1-3]教授为首的课题组成功合成了含钡硫铝酸钙晶体体系的单晶体，获得了结构数据，利用量子化学计算方法，从键级和共价键两方面初步确定了含钡硫铝酸钙晶体的结构关系；常钧[1]等按相应的化学计量的比例，经过准确称量相应的化学试剂，经过粉磨、成型，在硅碳棒高温炉中烧制成了硫铝酸钡钙矿物，从而获得了具有较高强度的硫铝酸钡钙矿物，其组成为C2.75B1.25A3。经一系列试验后通过对该矿物水化过程的研究可知，其水化产物主要有：C3AH6、BaSO4、少量的C3AH8-12及微量的CAH10和AH3凝胶，并且当C2.75B1.25A3水化至8h左右时，此过程中的放热量达到近每克440焦，就水泥的早期强度而言，以硫铝酸钡钙为主导矿物的含钡硫铝酸盐水泥较普通硅酸盐水泥早期强度高。

2 实验方案

原料：实验所用的原料有CaCO3、BaCO3、BaSO4、Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaF2等，均为分析纯化学试剂，细度要求过200目筛。

配料：根据原料化学成分计算出实际称量的分析纯化学试剂量，并进行准确称量。

本试验是在CaF2不同掺加量的条件下，研究CaF2对熟料烧成和性能的影响规律。

3 实验过程

4 实验结果及分析

通过查阅文献得知，SO3和BaO可以活化贝利特矿物，改善水泥的性能。其活化作用，一是使β-C2S结晶程度变差，晶体尺寸变小；二是能稳定α、α’ -C2S的生成；三是在适当产量的条件下，可改善生料的易烧性，促进f-CaO的吸收。从化学平衡的角度分析，提高反应物的浓度，平衡应向正反应方向移动，所以在熟料中提高反应物SO3、BaO的含量，一方面可以补充SO3、BaO含量的不足，另一方面可以增加C2.75Ba1.25A3矿物的生成量。

本试验主要研究在过量掺加SO3和BaO的条件下熟料力学性能的变化，通过选取合适的SO3和BaO掺加量，充分利用XRD、SEM-EDS等测试手段对其熟料的组成、微观结构来进行分析。在过量掺加SO3和BaO的条件下，通过改变CaF2的掺加量，研究CaF2不同掺量条件下对熟料力学性能的影响。通过CaF2不同掺加量条件下进行试验，试验方案及结果见表1及图1。

表1 CaF2掺量对熟料性能的影响

从表1可以看出，各水泥试样的f-CaO含量较低。在试验条件下掺加CaF2主要是加速高温型矿物A矿的形成。从图1中看出，在CaF2的掺加量为0.6%的体系中f-CaO的含量较低，早期强度已经达到峰值，随着CaF2掺量的增大其意义并不大，同时随着CaF2掺量的增加还会对A矿的早期水硬性发挥产生不利的影响。因此，应尽量降低CaF2在体系中的掺加量。根据对水泥试样力学性能的分析，在熟料中CaF2的最佳掺入量应选取0.6%。

图1 CaF2不同掺量水泥试样抗压强度

图2 I2熟料硅酸盐矿物SEM照片

5 熟料的SEM-EDS分析

图2—图7是在CaF2不同掺加量的条件下，水泥熟料的SEM—EDS分析。从图3可以看出，通过对比A矿物和B矿物，A矿物结晶比较规则，棱角较为分明，晶界比较清晰，有少量液相包裹其周围。贝利特矿物呈规则的卵粒状，分布均匀，晶体尺寸大约25μm。硫铝酸钡钙矿物呈现颗粒状并分散分布在水泥熟料体系中，尺寸比较小。结合在试验条件下水泥熟料试样的力学性能和f-CaO含量的分析，CaF2掺入量为0.6%的情况下同样可以加速A矿物较好的形成，并且水泥熟料试样具有较好的力学性能。依据以上分析在尽量降低CaF2掺加量的条件下，本文选取0.6%为CaF2的最佳掺加量可以作为贝利特—硫铝酸钡钙水泥的最佳掺加量。

图3 图2 中1点能谱

图4 图2中2点能谱

图5 I2熟料硫铝酸钡钙矿物SEM照片

表2 图2和图5中矿物的能谱分析

图6 图5中1点能谱

图7 图5中2点能谱

6 结论及展望

本文通过研究在贝利特—硫铝酸钡钙水泥中CaF2的最佳掺加量，确定了比较适合于贝利特—硫铝酸钡钙水泥矿物体系的最佳掺加量，得出了以下结论：

1）CaF2在贝利特—硫铝酸钡钙水泥体系中的最佳掺加量为0.6%；

2）在CaF2最佳掺加量的条件下，按照确定的配合比制成的贝利特—硫铝酸钡钙水泥试样3d的抗压强度值约为27MPa，展现了良好的早期强度。

[1]Cheng Xin,Chang Jun,Lu Lingchao,Liu Futian,Teng Bing.Study of Ba-bearing sulphoaluminate minerals and cement，Cement and Concrete Research.2000，30（1），77-81.

[2]Cheng Xin,Yu jinghua, Liu Futian .Predictions on the formation and bond performance of some ettringites by a quantum chemistry method.Cement and Concrete Research.1997，27（7），1085-1092.

[3]常钧，芦令超，刘福田等.微量元素对含钡硫铝酸钙的合成及特性的影响.硅酸盐通报.1997年增刊，408-412.