不同状态间胡杨木的化学特性比较研究

宁国艳，王喜明，沈玉林

(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

沙漠中的胡杨树，是名副其实的英雄树。但英雄也会落泪，胡杨树如果被折断，树汁将会直溅，所以又被称为“眼泪树”。胡杨树是二千五百万年前由热带、亚热带辗转来到新疆一带。现今胡杨种群日渐衰退、覆盖面积逐渐减少,我国的胡杨林面积不足建国初期的一半，人为破坏、水资源缺乏和土质变坏等是主要原因。在世界的其他地区，胡杨天然林已经破坏殆尽,现存的胡杨林几乎都是几经人为摧残后又更新繁衍起来的天然次生林[1-3]。

额济纳胡杨(PopuluseuphraticaOliv.)林是我国典型荒漠区天然胡杨林的主要分布区之一，是内蒙古西部区唯一的乔木区，也是维系额济纳绿洲存在的生态屏障，在科学研究方面具有重要的价值[4]。本研究以内蒙古额济纳保护区胡杨木材为研究对象，选取同一树龄不同状态的3种木材样品，开展了木材密度、平衡含水率、化学成分、pH值和木材表面官能团的分析测定，以了解不同状态间胡杨木材性的差异性，为更好的掌握胡杨木材化学特性和利用木材与培育资源提供可靠的科学参考依据。

1 材料与方法

1.1 试材样地与试材准备

额济纳旗位于内蒙古自治区的西北端，地处亚洲内陆干旱区的中心，隶属于自治区的阿拉善盟，属极强大陆型气候和极干旱荒漠地区，地理坐标在93.5°-103°E，38.5°-42°N，周围多为戈壁、荒漠，总土地面积为11.46万km2,现胡杨林面积仅存2.3万hm2[5]。湿地减少、植被退化、土壤盐渍化以及土地沙化和荒漠化等是额济纳生态环境的主要问题，这里深居内陆腹地，远离海洋，夏季酷热、冬季严寒，降水稀少，蒸发强烈，温差大，平均气温5.7～9.3℃，常年平均降雨量38.2 mm[6]。

试材主要有胡杨活立木、伐倒木和枯倒木。活立木指采伐时从活树上取的试材，用保鲜膜包覆后置于冰柜中(温度保持在-2℃)储藏备用；伐倒木指保护区林场主动将木材伐倒修路，但按照规定不能拉出保护区，伐倒时间在2 a左右；枯倒木是由于自然环境原因已经死亡的干枯木材。试材取自不同状态同一树龄(60 a左右)同一树高处，活立木、伐倒木和枯倒木株数分别是3棵、4棵和4棵，树高分别为25、30 m和20 m，胸径分别为21、50 cm和50 cm，将所取的试材先测试其平衡含水率和气干密度，试材锯解和试样截取按GB/T1929-2009第三章规定，试件尺寸为弦向×径向×纵向20 mm×20 mm×20 mm，活立木、伐倒木和枯倒木的试样数分别为23个、19个和21个。然后再将试样干至绝干，锯切成火柴棒状小木条，用WK-1200A高速药材粉碎机，打磨筛选出40～60目木粉，用密封袋贮藏备用为化学成分分析及pH值的测定，本研究用pHS-25型数显酸度计进行pH值的测定。筛选出60目木粉，用密封袋贮藏为红外光谱表征官能团。

1.2 气干密度和化学性质测定方法

气干密度指含水率为12%时的木材试验密度。密度指标按照GB/T 1933-2009《木材密度测定方法》；木材的pH值测定按照GB/T 6043-2009[7]；热水抽出物含量依据GB/T2677.4-1993[8]；苯醇抽出物含量依据GB/T2677.6-1994[9]；1% NaOH抽出物含量依据GB/T2677.5-1993[10]；纤维素含量按照硝酸乙醇法测定[11]；综纤维素含量依据GB/T2677.10-1995[12]；酸不溶木素含量依据GB/T2677.8-1994进行测定[13]。pH值的测定以2次测定数据的算术平均值为测定结果，2次测定结果差值≤0.04；每一个试件的不同化学成分含量测定按3次测定的数据算术平均值为试验结果，3次计算值间的误差不超过0.05%。

本研究的胡杨平衡含水率指在内蒙古呼和浩特市4月份的空气湿度下测量的结果，在实验室内放置25 d左右，试件重量达到平衡状态，便认为此时的试件达到了新的平衡含水率。运用红外光谱法表征木材表面官能团，试验材料为已干至绝干的60目粉木与适量绝干溴化钾，木粉与溴化钾以1∶10的比例混合，研磨均匀后压片，在Magna750下测定分析。

2 结果与分析

2.1 胡杨木材的密度和化学成分

木材的化学组成成分有纤维素、半纤维素、木质素、浸提物和少量的无机物。从表1测得的结果可知，胡杨活立木、伐倒木和枯倒木的气干密度分别是0.552、0.401 g/cm3和0.366 g/cm3，表明随着倒地时间的延长，胡杨木的气干密度逐渐降低，且以t-检验法0.05检验水平下的结果显示，不同状态的胡杨木材密度指标差异显著。木材密度不仅取决于单位体积胞壁物质，而且与浸提物总量密切相关,伐倒后的胡杨树种，其体内盐分较多的从树干节疤和裂口处排泄，致使其木材密度急剧下降。盐分的下降，也会致使真菌腐蚀木材材质，木材密度也会随之降低。胡杨树被伐倒时间越长，胞壁物质和浸提物含量减少越多，木材密度下降越明显。

额济纳保护区的胡杨活立木pH值为8.78，即胡杨木材的水抽出物呈碱性，胡杨能生长在高度盐渍化的土壤里，其体内含盐量稍强于其他树种，具有很强的抗腐能力[14]。随着倒地时间的延长，其pH值逐渐降低，但不同状态下的胡杨木材的pH值差异不显著。

胡杨活立木、伐倒木和枯倒木的灰分、纤维素和综纤维素的含量差异显著，苯醇抽出物差异不显著；热水抽出物和酸不溶木素含量，伐倒木与枯倒木之间差异不显著，与活立木之间差异显著；1% NaOH抽出物在活立木与伐倒木之间差异不显著，与枯倒木之间差异显著。胡杨木材的灰分、热水抽出物、1% NaOH抽出物和酸不溶木素的含量随着胡杨木材倒地时间的延长，占木材含量数增多。而其苯醇抽出物、纤维素和综纤维素含量随着胡杨木倒地时间的延长，所占比例减少，相对含量降低。

表1 不同状态胡杨木材化学成分的统计分析

注：表中“±”后数值表示数据的标准差；同一列字母是用t-检验方法在0.05检验水平下进行方差分析得到的结果，其中任意2项含有相同字母为差异不显著，否则为差异显著。下同。

2.2 木材平衡含水率和表面官能团

从表1可知，不同状态的胡杨木在同一温湿度环境中所达到的平衡含水率存在差异，胡杨活立木的平衡含水率最高，枯倒木的平衡含水率最低，且两者之间差异显著，表明随着倒地时间的延长，胡杨木材的平衡含水率逐渐降低。

从图1中可知，1)羟基分析：在高于3 500 cm-1处没有出现吸收峰，说明绝干状态下的胡杨木粉中不存在游离状态的羟基，不存在自由水。在3 450～3 200 cm-1区域产生了宽吸收带，说明存在两个以上分子以氢键缔合。2)羰基分析：在1 900～1 550 cm-1区域，谱带很强，说明存在羰基C=O，羧酸的羰基上连接有羟基-OH，在1 350～1 180 cm-1区域，有反对称伸缩振动，说明存在羧基-COOH。3)1 625 cm-1峰强度中等，且尖锐，结合在3 125 cm-1处有吸收峰(不饱和碳氢伸缩振动)，可归属为双键，结合2)可确定存在C=O双键，即羧基-COOH。

与活立木相比，随着倒地时间的延长，木材主成分官能团在波数1 800～4 000 cm-1内变化较小，而主要差异表现在500～1 800 cm-1。结合木材吸收峰归属可以得到，伐倒木和枯倒木的吸收峰(1 742 cm-1)变弱，表面羰基含量增加，半纤维素中的木聚糖部分被降解羰基；代表苯环吸收峰(1 500 cm-1)附近变化很小，说明木材中的木质素几乎没有变化；在吸收峰(3 371 cm-1和900 cm-1)附近，峰有少许减弱，说明纤维素有少量降解。代表羟基吸收峰3 371 cm-1的吸光度明显减小，说明降解产物中羟基增多，表明胡杨木随着倒地时间的延长，木材中的纤维素和半纤维素含量会降解，而木质素含量几乎不变。

图1 不同状态胡杨木材的红外光谱图

2.3 与其他杨树的化学成分比较

胡杨灰分含量中较多的元素为硅(Si)、镁(Mg)、钙(Ca)、以及锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)、锌(Zn)、氟(F)等微量元素。由表2可知，胡杨木材的化学成分含量与其他几种常见杨树不同，最明显的区别是胡杨木材的灰分和热水抽出物显著高于其他几种常见杨树，胡杨木的纤维素和综纤维素比其他杨树要低，但差异不显著。而胡杨活立木的苯醇抽出物、1%NaOH抽出物和酸不溶木素含量与其他几种杨树相差不大，分别在3.03%、19.54%和21.58%附近波动。从组成木材细胞壁的主要成分看，胡杨与其他杨树差异比较大。

3 结论与讨论

1) 胡杨活立木、伐倒木和枯倒木随着倒地时间的延长，浸提物含量减少，浸提物包括树脂、树胶、油类、单宁、色素，以及其他可溶物和不溶物(如草酸钙)[15]，从而导致其气干密度和苯醇抽出物降低。不同状态下的胡杨木纤维素和综纤维素含量随着倒地时间的延长呈降低趋势，而其木质素相对含量增加，其灰分、热水抽出物、1% NaOH抽出物含量逐渐减少。从组成木材细胞壁的主要化学成分看，其木质素含量相对较低，纤维素和综纤维素的含量较高，按制浆造纸原料要求标准来比较，属于优质原料。

表2 不同状态胡杨和几种杨树的化学成分

注：大青杨、香杨、山杨数据引自《东北经济木材志》；其余数据取自王世绩等编著的《胡杨林》；除胡杨树外，其他杨树的状态都为活立木，其数据是在树木刚伐倒后便进行化学成分的分析所得。

热水抽出物含量升高，枯倒木的热水抽出物相对含量最大。这主要是胡杨木中的单糖、淀粉、单宁、部分果胶和半纤维素等物质，经过额济纳地区高温气候的作用，降解成可溶性的碳水化合物[16]。热水抽出物含量比较活立木<伐倒木<枯倒木，活立木到伐倒木的碳水化合物增加了3.81%，活立木到枯倒木的碳水化合物增加了4.84%。1% NaOH抽出物除包含更多量热水抽出物的各种成分外，还含有蛋白质、氨基酸、部分半纤维素、木质素以及少量油脂、蜡、树脂和香精油，其含量比较活立木<伐倒木<枯倒木。木质素含量虽然变化不大，但略有增加的趋势，木素的主要结构单元是苯基丙烷，具有酚类物质的性质，它与糠醛在高温下反应会生成类似酚醛树脂的缩合物，其实木质素是不容易降解的，而半纤维素和纤维素在高温环境下会部分降解，从而导致木质素的相对含量增加。

综纤维素含量比较中，随着倒地时间的延长，枯倒木的综纤维素含量最少。综纤维素的构成是植物纤维原料在去除木素后所保留的纤维素及半纤维素的全部碳水化合物。半纤维素在结构和性质上不如纤维素稳定，在额济纳高温气候过程下，较容易发生降解，纤维素损失较小，主要是聚合度降低。苯醇抽出物中主要有树脂、蜡、脂肪、香精油、单宁、色素、部分碳水化合物和微量的木质素[17]。胡杨木属多树脂树种，如果被折断，树汁将会直溅，导致树脂的大量减少，即使是单糖、淀粉、单宁和半纤维素等物质，经过高温作用，降解成可溶性的碳水化合物也不足以弥补减少的树脂量，所以其苯醇抽出物含量随着倒地时间的延长而逐渐降低。

2)木材密度取决于单位体积胞壁物质和浸提物的总量，对同种木材胞壁率相同的，浸提物多则密度大。不同状态胡杨木材气干密度随着倒地时间的延长逐渐降低的主要原因是单糖、淀粉、单宁、部分果胶和半纤维素等物质，经过高温气候的作用，降解成可溶性的碳水化合物，使其浸提物大量减少，且其树脂会从裂口处逐渐流失，从而导致其气干密度逐渐降低。

3) 木材的酸碱度，泛指木材中水溶性物质的酸碱度，木材的pH值，对于木材的变色、胶合、涂料、金属腐蚀等有着密切关系[18]。木材中含有醋酸、蚁酸及其他低级酸，所以大多数木材的抽提物呈弱酸性，而胡杨木生长区域的土壤盐碱含量较高，受生长环境的影响，胡杨木材的抽提物呈弱碱性。而随着倒地时间的延长，胡杨木材的pH值逐渐减少，其主要原因在于胡杨木随着倒地时间的延长其内含有的盐分从裂口处流失，且部分化学成分在高温气候条件下降解成碳水化合物，从而导致其pH值的减少，额济纳保护区的胡杨木材pH值为8.78。

4) 平衡含水率指木料在一定的空气状态下，最后达到的解吸稳定含水率或吸湿稳定含水率,木材的平衡含水率随周围空气温度和相对湿度而异[19]。随着倒地时间的延长，胡杨木材的平衡含水率逐渐降低，表明其极性分子数量逐渐减少，基团吸收强度逐渐降低，部分化学成分降解。从活立木到伐倒木和枯倒木，木材中的羟基吸收峰(波数3 640～3 300 cm-1)和羰基吸收峰(波数1 601～1 738 cm-1)的强度降低，其中，从伐倒木到枯倒木的羰基和羟基吸收峰的变化较为明显，有利于木材尺寸稳定性的增加[20]。这是因为枯倒木长期处于干燥状态，分子之间距离很近，部分游离羟基易结合成氢键，纤维素和半纤维素降解流失量大，从而导致枯倒木游离状态下的极性分子量减少，平衡含水率降低。胡杨活立木的平衡含水率高于伐倒木和枯倒木，说明活立木的基团吸收强度高于伐倒木与枯倒木，极性分子数量多于伐倒木和枯倒木。

5)与其他几种杨树相比，胡杨木的灰分和热水抽出物显著高于其他几种杨树，而其纤维素和综纤维素得含量要比其他杨树低。从组成木材细胞壁的主要化学成分看，胡杨与其他杨树的差异比较大。

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