聚α-烯烃和酯类油的理化性能分析

阮少军，费逸伟，吴楠，彭显才，刘鸿铭

(空军勤务学院航空油料物资系，江苏 徐州 221000)

0 引言

聚α-烯烃和酯类油作为应用较为广泛的两种合成类润滑油，在航空和航天等重要领域发挥了重要的作用。本文通过对聚α-烯烃和酯类油的理化性能进行综合分析，以期能够对这两种合成类润滑油品的性能加强认知，为下一步的研究奠定理论基础。

1 聚α-烯烃合成油

聚α-烯烃合成油是指在催化剂作用下，由α-烯烃(C8～C10)通过聚合反应而获得的较规则的长链烷烃，其综合性能较为优良，比相同黏度的矿物油具有更宽的操作温度范围，更好的黏温性能，更高的黏度指数，更小的蒸发损失，更佳的高温热氧化安定性，更低的倾点。

1.1物理性能

聚α-烯烃油具有黏温性能好、黏度指数高、倾点低、蒸发损失小等特点。表1[1]中给出了各类聚α-烯烃油的聚合度、聚合物碳数、黏度、黏度指数及倾点等数据。

从表1中不难看出：聚合度都为三聚体时，随着聚合物碳数的增加，黏度在-40 ℃、40 ℃、100 ℃三个条件下均呈现上升趋势，黏度指数亦相同，倾点的变化在聚合物碳数较小时变化不大，而碳数较大时则出现上升趋势，如十四烯-1达到了<-20 ℃，明显高于前面的物质，但就黏度指数来看，其数值越大，黏温性能越好，但是十四烯-1在-40 ℃时已然凝固；四聚体亦存在以上规律，不过其倾点基本没有变化；同样是己烯-1，其三聚体和四聚体相比，四聚体的黏度、黏度指数均高于三聚体，倾点变化不大。

总的来看，聚α-烯烃的三聚体和四聚体都具有较高的黏度指数，较低的倾点和低温黏度，其聚合物的碳数适宜在C8～C12之间，过大过小均不适宜。

表1 各类聚α-烯烃油的物理性能

表2[1]给出了部分国外聚α-烯烃油产品的物理性能。其中低黏度油品表示为：PAO 2、 PAO 4、 PAO 6、PAO 8、 PAO 10；高黏度油品表示为：PAO 40、PAO 100。

表2 国外聚α-烯烃的物理性能

注：NOACK法在250 ℃下的测定结果。

从表2中可以看出：低黏度油品中，从PAO 2 到PAO 10，黏度均是增加的，其黏度指数相差不大，闪点也是逐渐上升的，值得注意的是PAO 2的蒸发损失过大；高黏度油品的倾点不及低黏度油品，闪点和低黏度油品相差不大，但是其蒸发损失较低。

1.2化学性能

(1) 热稳定性

聚α-烯烃油的热稳定性较为优异，原因是其主要由异构烷烃组成，通过加氢工艺精制后，芳烃和胶质等杂质被脱除，所以高温条件下不易生成积炭。板式结焦试验是评价油品热稳定性的较好的方法，表3[2]给出了几类常见油品的板式结焦试验的结果。

从表3不难看出：矿物油(4.0 mm2/s)的热稳定性最差，PAO/多元醇酯(4.0 mm2/s)的热稳定性最好；聚α-烯烃(4.0 mm2/s)和双酯(5.4 mm2/s)的热稳定性均较好，优于矿物油和烷基芳烃。

关于聚α-烯烃油中二聚体、三聚体和四聚体之间的热稳定性优劣，有关资料表明[2]：二聚体>三聚体>四聚体，其主要原因是齐聚体的分子结构所决定，其分子中与叔碳原子相连的部分最不稳定，而高齐聚体中因为含有较多的支链，所以较易热降解。

表3 几类常见油品的板式结焦试验

(2) 其他

抗氧化安定性：相较于矿物油，聚α-烯烃油具有更好的氧化安定性。有关资料显示[2]，4.0 mm2/s矿物油和聚α-烯烃油，在试验温度为163 ℃，时间40 h的条件下，通入空气氧化，试验环境中含钢、铝、铜和铅金属等金属，结果是矿物油的黏度增加了560%，并产生了明显的油泥；而聚α-烯烃油黏度的增加量仅为211%，而且并无油泥。

水解安定性：在实际的应用过程中，油品经常会遇到水分，在此条件下保证油品的质量过关尤为重要，因此水解安定性是评价油品性能的一项重要指标。而聚α-烯烃油具有良好的水解安定性能，这主要和其分子组成有关，长链梳状烷烃链在很大程度上增加了油品的疏水性。

溶解性：聚α-烯烃油的溶解性能较差，具体表现在对于某些极性强的添加剂溶解能力差。这主要是因为聚α-烯烃油是由线型异构烷烃组成，相比于矿物油而言，其分子中缺少环烷烃以及芳烃，所以对于极性强的添加剂，溶解能力不好。

从上述不难看出，相较于矿物油，聚α-烯烃油的理化性能优异，结合PAO的相关性能，可以对其应用情况加以总结，具体如表4[3]所示。

表4 PAO的性能和主要用途

表4(续)

2 酯类油的性能

酯类油是除了合成烃油以外使用量最多的合成润滑油，按照其发展阶段可大概分为双酯、新戊基多元醇酯以及全阻化酯。各类酯类油的物理化学性能与其结构组成有密切关系。为此德国的Zorn以及美国的Niedzielski等对揭示酯类油的结构与其物理化学性能之间的关系作出了较大的贡献。

2.1物理性能

(1) 酯的黏度和黏温性能

酯类油的黏度以及黏温性能取决于其分子的形态。表5[4]给出了某些线型烷烃和酯的黏度、黏度指数和倾点。从中可看出，相同主链碳氧原子数的线性烷烃和酯之间，如正二十四烷、硬脂酸正戊酯、己二酸二辛酯三者间，其黏度以及黏度指数均无较大的区别，但是三者在倾点区别较大，由此可见，酯基的加入，明显地降低了倾点。

为了进一步研究酯基位置的影响情况，表6[4]列举了部分二元酸双酯和二元醇双酯的黏度、黏度指数和倾点，从中不难看出，分子量相同的两种酯之间，如己二酸二正辛酯以及1,6-己二醇二正辛酯，酯基在主链中的位置距离链端越远，黏度指数就越高，而黏度的变化不明显，倾点的变化不规律。

简而言之，酯类油中随着链长的增加，黏度与黏度指数呈现增长；而加入侧链后，黏度增大，黏度指数变坏；酯基和侧链的位置距离越远，黏度和黏度指数影响越大。

表5 线型烷烃和酯的黏度、黏度指数和倾点

表5(续)

表6 二元酸双酯和二元醇双酯的黏度、黏度指数和倾点

(2)其他

酯的低温性能：酯的类型、分子量和酯的结构等均能对酯类油低温性能产生影响。一般规律为：二元酸酯的低温性能优于新戊基多元醇酯；分子量小的酯优于分子量大的酯；在相同分子量下，结构不对称酯的低温性能远优于结构对称的酯；相同链长、分子量的双酯，支链距离羧基的位置越远，其低温性能就越好；此外，支链的类型也对酯的低温性有重要影响，在相同分子量、主链链长时，一个乙基支链相比于两个甲基支链更能降低酯的倾点，因此其酯的低温性能就更好。

酯的蒸发性：相较于相同黏度的矿物油而言，酯类油的耐蒸发性能更好，这主要是因为酯类油中含有极性的基团—酯基所决定的。一般规律为：随着分子量的增加酯类油的蒸发性是逐渐减少的；支链引入到酯结构中会使得酯的蒸发性能变坏。

2.2化学性能

(1)耐热性能

有关资料表明[5]：酯类油热分解反应是顺式立体定向单分子反应，活化熵呈负值。一元、二元酸酯的热反应机理是经过环状分子内转移状态的热分解，一般是酯的醇端有β-碳原子氢，其再经过六元环结构的分解，最终生成羧酸和烯烃；但是新戊基多元醇酯由于其醇基β-碳原子上的氢被烃基取代，因此分解时不经过环状分子内转移状态，而是分解成为自由基的基团，再经过基团的中间体，最终生成羧酸和烯烃。

除了醇基部分的β-碳原子上的氢以外，还有以下几点因素也会对酯的耐热性能造成影响。

①分子量和分子结构：随着醇基烷基链的增长，酯的热安定性增加；在酯类油分子量相同时，其酯的分解速度为叔>仲>伯，即叔醇酯的热安定性最差。

②酸性组分：当酯热分解时，如癸二酸酯、己二酸酯等，有酸性组分时，会导致加速形成六元环、八元环，进而加速油品分解。

③氧：高温条件下，酯的烃链会被氧撞击，产生自由基，进一步反应后会生成羰基化合物、脂肪酸等物质，加速酯的分解并导致酸值和黏度迅速增加。

④金属：一般的酯而言，金属的作用是通过生成盐而进一步分解成二氧化碳；而对新戊基多元醇酯而言，金属催化剂改变了其热分解机理，促进了离子化的进程。

(2)抗氧化性能

酯类油的氧化机理是在光、热和金属催化剂的影响下，少数被活化的酯首先与氧生成强氧化能力的过氧化物或过氧化自由基，过氧基吸收RH的氢，生成氢过氧化物ROOH及R·基，而R·基很快与氧反应生成另一过氧基，从而产生链锁反应的过程。

一般而言过氧化基对酯结构中氢的攻击具有一定的选择性，简而言之就是倾向于吸收分解能最低的C-H键中的氢。因此，C-H键易氧化的程度为叔键>仲键>伯键。例如新戊基己酸的直链烷基醇中，测定结果表明[5]：正常仲键对氧化攻击的敏感性为伯键的15倍；由于酯羰基中氧原子的斥电子性，导致邻近C-H键上电子减少，降低了亲电子的过氧基的攻击，因而α-羰基仲键的氧化敏感性仅为伯键的1.8倍。酯类油的氧化后的最终产物有醛类、酸类、酮类以及高分子聚合物等。

(3)酯的润滑性能

酯类油分子的润滑性能较好，主要是因为其分子中含有极性高活性的酯基基团，很容易吸附在金属的表面而形成润滑油膜。Eyring认为[5]，液体的润滑性能的优劣与其黏性流动的活性体积有关，活性体积△V代表分子黏性流动所必需的孔径大小，研究分析中常将活性体积△V除以其分子的mol体积V(即△V/V)作为润滑性的标准，其中石蜡基矿物油为0.15～0.09，双醋为0.06～0.04，多元醇醋为0.05～0.03。因为酯结构中的—C—O—C—键具有弹性，在移动时每个分子节无阻碍，所以当△V/V的比值较小时，润滑性能就比较好。

在边界润滑条件，酯类油的润滑性能要优于矿物油和聚α-烯烃，而在酯类油中，多元醇酯要优于双酯，在同一类酯中，长链酯较短链酯好。

3 结语

聚α-烯烃合成油的黏温性能好，黏度指数高、倾点低、蒸发损失小，油品的总体性能优良，应用较为广泛[6]。相比而言，酯类油在蒸发性能、氧化安定性能、润滑性能等方面要明显优于同黏度的聚α-烯烃合成油。两种油品性能上差别较大的原因，主要是因为其分子组成结构上的差异，聚α-烯烃合成油的分子组成为梳状长链异构烷烃，而酯类油的分子构成为极性分子基团，即酯基，相较于异构烷烃

分子链，极性分子更容易吸附在金属的表面，分子间的作用力更强[7]，因此在油品的蒸发性能以及润滑性能等方面，酯类油的优势明显。

参考文献：

[1] 唐俊杰.合成烃润滑油(一)[J].合成润滑材料,1998(2):23-29.

[2]唐俊杰.合成烃润滑油(二) )[J].合成润滑材料,1998(3):31-36.

[3]唐俊杰.合成烃润滑油(三) )[J].合成润滑材料,1998(4):35-37.

[4]罗永康.酯类合成润滑油(续三)[J].合成润滑材料，1994(1):31-41.

[5]罗永康.酯类合成润滑油(续四)[J].合成润滑材料，1994(2):36-41.

[6]郑发正,谢凤.润滑剂性质与应用[M].徐州:徐州空军学院，2004:110-121.

[7]徐敏. 航空涡轮润滑油应用[M].北京：石油工业出版社，1997:50-110.