能量色散X射线荧光光谱法测定大米中镉元素的不确定度评定

李强 欧飞 吴敏 黄万燕

（江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏昆山215300；第一作者：lq81749@126.com）

我国是世界上最大的大米生产、储藏及消费大国，因此，大米安全是关系到国计民生的战略大事。大米是人们最重要的日常主食，食用镉含量超标的大米会对人体的骨骼、肾脏功能造成严重伤害，且在体内累积到一定程度后就会引起疾病爆发[1-2]。自2013年5月广州市食品药品监督管理局发现大批大米及米制品镉含量超标后，镉大米已成为媒体和公众关注的焦点，全国各地均大规模地开展了对大米中镉元素的检测工作。大米中镉元素的检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法[3-4]、原子荧光光谱法[5-6]、电感耦合高频等离子体质谱法[7]等。但传统的化学分析方法需要繁琐的前处理步骤，测试周期比较长，不适合大批量粮食中镉元素的快速检测。能量色散X荧光光谱法作为一种简单、便捷、快速、环保的方法出现在了人们眼前，并且得到了快速发展和应用[8-9]。测量不确定度对测量结果的评价具有重要意义，它既能帮助使用者了解测试结果的可靠性，又可以使分析者明确检测结果的影响因素，从而进行有效控制，提高检测质量[10-11]。2017年笔者就能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）测定大米中镉的不确定度进行分析，建立评定步骤，以确定分析结果的不确定度范围。

1 实验部分

1.1 仪器及设备

X射线荧光光谱仪：天瑞仪器EDX 3200 Plus C型，100W，W靶；电子天平：赛多利斯BSA822型（分辨率0.01 g）；锤式旋风磨：成都施特威FSJ-II型。

1.2 样品的处理

对稻谷进行脱壳、粉碎，称取10.00 g（精确至0.01 g）米粉样品于样品杯中，压实、封盖，然后贴上标签，以备测试。试样的取样及制样过程参照标准LS/T 6115-2016《粮油检测稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》进行。

1.3 测试方法

设定合适的测量参数（管压65 kV，管流800 μA，测量时间10 min）。仪器预热，测试正常后，选取国家生物成分分析标准物质，使用XRF荧光光谱分析软件进行测试，采用经验系数法，用系列标准物质建立镉元素标准工作曲线后进行试样测试分析。

2 数学模型

输出量与若干个互相独立的输入量x1，x2，x3，…，xn之间有一定的函数关系，即y=（fx1，x2，x3，…，xn）。能量色散X射线荧光光谱仪是用检测器测量被激元素发射的特征X射线能量与相应强度，进行元素的定性、定量分析的仪器。该仪器根据特征谱线强度确定被测样品中相应元素的含量（定量分析）。采用最小二乘法对标准样品的测量数据进行线性回归，回归方程如下[12]：

式中，I为仪器测试元素特征谱线强度（kcps），C为含量（mg/kg），a为截距，b为斜率。

3 测量不确定度的来源

表1 标准物质参数

经过分析，大米中镉元素能量色散X荧光光谱法测定结果的不确定度主要来源于以下几个方面：（1）样品制样引入的不确定度；（2）重复性测量引入的不确定度；（3）标准物质引入的不确定度；（4）标准曲线拟合引入的不确定度。

4 不确定度的评定

4．1 样品制样取样引入的不确定度u（M）

试样在取样及制样过程中可能因为均匀性、颗粒度效应及称量误差等引入不确定度。试样的取制样过程完全遵照标准LS/T 6115-2016《粮油检测稻谷中镉含量快速测定X射线荧光光谱法》进行操作，可以近似认为所取样品是均匀的、有代表性的、颗粒度够细，故取制样过程引起的不确定度可以忽略不记，即u（l）=0，相对标准不确定度u（r1）=0。

电子天平的检定证书给出的最大允许误差为±0.01 g，按均匀分布计算，则标准不确定度u（M）=0.01/，稻米样品以10.00 g计，相对标准不确定度为u（rM）=0.0058/10.00=0.00058。

4.2 重复性测量引入的不确定度u（R）

按照标准试验方法制作试样，并使用标准工作曲线对试样进行7次重复测量，镉元素测试值分别为0.281、0.267、0.259、0.266、0.253、0.276和0.274 mg/kg，平均值为0.268 mg/kg，标准偏差为0.0098。因此，试样的重复测定引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

4.3 标准物质定值引入的不确定度u（B）

校准曲线是通过测量有证标准物质得到的，而所选取的标准物质本身也存在着一定的不确定度，所以它们是测量结果不确定度的来源之一。

制作校准曲线所使用各标准物质为大米粉成分分析标准物质，属于国家有证标准物质，其不确定度可由标准证书查得。同时，这些标准物质本身可信度高，故以置信概率95%、T=0.05，设定自由度f=∞，查t分布表k95=1.96。因此，每个标样的标准不确定度为：

式中，Ui为标准不确定度；U95为标物扩展不确定度。

根据参数计算7个标准物质的标准不确定度和相对标准不确定度，结果见表1。

各种标准物质的标准不确定度不相同，对测量结果的影响可用相对不确定度的均方根来表示，根据表1数据计算得：

式中，Ur（CBi）为每个标准物质中镉元素含量的相对标准不确定度，代入数据计算得ur（B）=0.0403。

4.4 工作曲线拟合引入的不确定度u（S）

选用7种标准物质拟合工作曲线，每个标准物质测定3次，测量结果见表2。

X射线荧光强度I与被测元素含量C呈线性关系：I=a+bC。根据标准样品的测量参数得工作曲线线性回归方程：I=0.1140+3.7813C。

由工作曲线引入的标准不确定度：

式中，SI为工作曲线的标准偏差；u（S）为工作曲线引入的标准不确定度；b为标准工作曲线斜率；p为样品重复测量次数，p=3；n为标准物质浓度点数，n=7；C为测试样品中镉含量测定结果，mg/kg；为7个标准样品中镉含量平均值，mg/kg；Ci为每个标准样品中镉含量，mg/kg。

表2 标准物质测量结果

代入数据计算，可得：SI=0.0480 mg/kg，u（S）=0.0088 mg/kg；u（rS）=0.0088/0.268＝0.0328。

5 合成标准不确定度

各不确定度分量不相关,用各相对标准不确定度分量平方和的开方计算相对合成标准不确定度,因此，大米中镉元素含量测定结果的合成相对不确定度如下：

合成标准不确定度：

6 扩展不确定度和结果表示

取包含因子k=2，则扩展不确定度：

大米中镉元素的质量分数测量结果表示为：

7 结语

不确定度越小，说明测量值越接近真实值。测量不确定度可有效的帮助建立量值溯源，量值溯源是保证检测结果一致性、准确性和有效性的重要手段。通过以上方法测定大米中镉元素的含量从各分量的评定结果分析可以看出，分析不确定度主要来自工作曲线拟合和标准物质的定值。因此，在仪器实际工作中，我们要尽量选择定值精度高、与被测试样品材质接近的标准物质，并合理的制作绘制标准工作曲线，以确保较高的测试精度。

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