渝东北奥陶—志留纪之交沉积地球化学及其环境演化——以城口地区燕麦剖面临湘组—龙马溪组为例

熊小辉，王剑，熊国庆，汪正江，周小琳,3，邓奇，周业鑫,3，杨潇,3

1.中国地质调查局成都地质调查中心，成都　610081 2.国土资源部沉积盆地与油气资源重点实验室，成都　610081 3.成都理工大学研究生院，成都　610059

0　引言

华南上扬子地区五峰组—龙马溪组暗色泥页岩广泛发育，普遍形成于一套深水陆棚相沉积[1]。前人对该套地层研究广泛，如暗色泥页岩沉积环境[2-5]、大地构造背景[3,6]及页岩气地质特征[7-9]等，但基本上仅关注五峰组—龙马溪组本身，而对于其下部地层沉积环境如何演化，沉积岩性如何由碳酸盐岩过渡为富有机质泥页岩，甚至大地构造背景是否发生改变等都较少涉及。区域上，从宝塔组龟裂纹灰岩过渡到五峰组—龙马溪组暗色富有机质硅质泥页岩经历了一个快速的演变过程，作为具有过渡性质的临湘组记录了其中丰富的地质演变信息。重庆城口地区临湘组发育较好，沉积厚度近6 m甚至以上，为我们研究五峰组—龙马溪组沉积之前的水体环境等演化提供了条件。

选取位于城口地区庙坝镇的燕麦剖面(YMP)进行了系统的沉积特征及地球化学分析，研究了自下而上临湘组—五峰组—龙马溪组的沉积环境演化，有助于更好地理解研究区五峰组—龙马溪组暗色泥页岩形成环境和背景，同时，对五峰组—龙马溪组沉积相展布的研究提供基础，并对页岩气找矿具有一定的指导意义。

1　区域地质背景

城口地区奥陶纪—志留纪地层主要出露于坪坝断裂以南区域，以北均被剥蚀。研究剖面位于庙坝镇燕麦乡(图1)，大地构造上属扬子准地台—大巴山台地边缘坳陷，紧邻以北的大巴山褶皱区。剖面及周缘五峰组—龙马溪组暗色泥页岩厚达70余米，下伏临湘组泥岩、泥灰岩厚6～7 m，向下为宝塔组大套龟裂纹灰岩。

2　样品采集与测试

研究剖面出露于城口庙坝镇燕麦乡以东5 km，沿道路一侧自下而上出露地层包括中奥陶世宝塔组龟裂纹灰岩，晚奥陶世临湘组灰色泥灰岩(表面风化为褐黄色)、暗色泥岩，厚5.85 m，晚奥陶世五峰组深灰色硅质岩、硅质泥岩，厚4.5 m，观音桥段深灰色粉晶白云岩，呈透镜状(1.1 m × 0.35 m)，早志留世龙马溪组深灰色硅质炭质泥岩，厚约70 m(图2)。为了精细反演过渡段沉积环境演化，对临湘组进行了相对高密度样品采集，共采集样品17件，五峰组采集样品4件，观音桥段样品1件，龙马溪组底部采样样品2件，共24件样品(图2)。所有样品均通过剥离地表风化层后采集的新鲜岩石，测试之前，全部样品粉碎至200目，进行主量元素及微量元素(稀土元素)测定，主量元素采用X荧光光谱(XRF)分析，微量元素采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，测试单位为核工业北京地质研究院分析测试研究中心。

图1　研究剖面(燕麦剖面YMP)位置Fig.1　Location of the study profile (Yanmai Profile YMP)

图2　燕麦剖面地层柱状图及样品分布Fig.2　The stratigraphic column of Yanmai Profile and sample distributions

3　沉积及岩石学特征

燕麦剖面自下而上总体呈现出暗色泥岩逐渐增多，泥岩颜色逐渐变深，灰岩、泥灰岩逐渐向硅质泥岩、炭质泥岩的过渡(图3)。

临湘组底部为小瘤状灰岩及灰色泥灰岩夹暗色泥岩(层1)，泥灰岩表面风化为褐黄色、土黄色；向上出现薄层暗色钙质泥岩(层2)，厚约0.15 m；再往上为一套厚0.2 m的灰色泥灰岩(层3)，泥灰岩相对泥岩表现出更强的抗风化能力，呈现出一定的正向凸起；泥灰岩之上迅速过渡为灰绿色、暗灰色泥岩(层4)，厚1 m，较为破碎，呈细块状；大套泥岩之上又迅速沉积了厚约0.4 m的泥灰岩层(层5)，岩石较致密坚硬，表现出明显的凸起地形(图3d)；之后再次迅速相变为暗色、灰绿色泥岩(层6)，该层中上部一段发育大量顺层黄铁矿结核，结核直径普遍2～7 mm，大者可达10 mm，大多氧化成褐黄色(图3f)，同时，灰绿色泥岩中见三叶虫化石(图3g)，该层上部硅质含量明显增高，岩石表现出硬度及抗风化能力的明显提高，同时，顶部发育一薄层深灰色泥岩，甚至隐约可见植物化石，该层与上覆地层之间见1～2 cm的薄层斑脱岩层；层7厚约0.22 m，岩层发育规整，上下层面清晰，岩石致密坚硬；层8与层7之间同样发育薄层斑脱岩层，第8层厚约0.33 m，下部为深灰色硅质泥岩，上部发育钙质泥岩、泥质白云岩(图4a)，该层上覆地层为五峰组，两者之间发育薄层斑脱岩层(图3e)。

图3　燕麦剖面野外沉积特征a.剖面宏观特征；b.五峰组—观音桥段—龙马溪组岩石特征；c.临湘组底部泥灰岩夹泥岩；d.层5褐黄色泥灰岩；e.斑脱岩夹层；f.层6上部的黄铁矿结核；g.临湘组上部灰绿色泥岩中的三叶虫化石Fig.3　Field sedimentary characteristics of Yanmai Profilea. macro characteristics of Yanmai profile; b. rock characteristics of Wufeng Formation-Guanyinqiao Member-Longmaxi Formation; c. marl with interlayered mudstone in the bottom of Linxiang Formation; d. brown-yellow marl in Layer 5; e. bentonite; f. pyrite nodules in upper portion of Layer 6; g. trilobite in grey-green mudstone of upper Linxiang Formation

图4　燕麦剖面样品YMS17和YM03正交偏光显微照片Fig.4　Cross polarized micrographs of samples YMS17 and YM03 from Yanmai Profile

五峰组以深灰色薄层硅质岩、硅质泥岩为主，岩石致密坚硬，厚4.5 m，顶部观音桥段为深灰色次生粉晶白云岩(图3b、图4b)，呈透镜状(1.1 m × 0.35 m)发育，隐约可见生物化石印模，镜下可见大量深棕色有机质残体及团块，方解石脉体发育。龙马溪组为深灰色硅质泥岩、炭质泥岩。

城口地区临湘组沉积厚度较为稳定，燕麦剖面与邻近蓼子湾剖面和厚坪剖面均可以进行很好的对比，如第3层和第5层的泥灰岩层，区域上均有分布，个别剖面表现为透镜状产出，而第6层上部密集黄铁矿结核分布更为广泛，甚至在巫溪朝阳镇咸池剖面相应层位均有发育，直径达到5 cm或更大。此外，临湘组第6、7、8层之间及与上伏五峰组之间发育至少3套厚约1～2 cm的泥质薄层，呈褐黄色、暗绿色，可能为斑脱岩层，受铁质浸染后呈褐黄色。

4　地球化学特征与环境分析

研究剖面自临湘组至五峰组—龙马溪组各样品不同元素含量呈现规律性的变化(表1)。主量元素SiO2在临湘组底部泥岩中含量仅47.98%，向上逐渐增高，最高在五峰组中达到89.93%，而Al2O3含量与SiO2大体呈现出相反的趋势，下部最高为18.55%，至五峰组降为3.64%；临湘组泥灰岩中CaO含量普遍介于14.03%～29.4%，观音桥段CaO含量为25.78%；Na2O、K2O、P2O5和TiO2含量垂向上自下而上表现出先升高后降低最后再次升高的“S”形；TFe2O3含量在临湘组中普遍高于五峰组—龙马溪组，泥灰岩中的含量普遍高于泥岩、硅质泥岩，整个剖面上总铁含量表现出先增加后减少的趋势。

相较于临湘组，根据五峰组、龙马溪组中元素X的富集系数=(X/Al)五峰龙马溪组/(X/Al)临湘组，龙马溪组依次强烈富集Mo、Cd、U、Sb、Re、V和Ba，富集系数大于10，甚至最高达到136.28(Mo)，弱富集(>1)Zn、Ni、Tl、Y、Cr、Cu、Be、W、Sr；五峰组强烈富集(>10)Cd和Mo，弱富集(>1)Re、Sb、U、Zn、V、Cu、Li、Ni、Ba、Cr、Zr、Y、Be、Hf、Pb、Co、W。

稀土元素方面，各样品稀土总量(∑REE)自下而上先增加后减少(表1)，在五峰组降至最低(38.86 μg/g)，龙马溪组有所升高，在第4层稀土元素总量最高，达269.87 μg/g；轻重稀土比值(∑LREE/∑HREE)介于3.72～13.27，垂向上自下而上也呈现出现增加后降低的趋势，五峰组—龙马溪组平均5.94，临湘组平均9.59。北美页岩标准化之后，临湘组样品(La/Yb)N均大于1，平均1.46，而五峰组—龙马溪组平均为0.82，五峰组最低；临湘组CeN/CeN*普遍大于1，为正Ce异常(δCe)，而五峰组—龙马溪组绝大多数小于0.9，负Ce异常明显；EuN/EuN*在剖面上总体上向上逐渐升高，绝大部分样品大于1，正Eu异常(δEu)，五峰组—龙马溪组平均1.43，最高为龙马溪组的2.11。

4.1　氧化还原环境演化

利用氧化还原敏感元素及其比值可以反演沉积古水体的地球化学状况，通常，还原条件下沉积物中相对富集U、V、Mo、Ni等[10-13]，而Th、Cr、Co则相对较为稳定，元素比值V/(V+Ni)、U/Th、V/Cr、Ni/Co等[14-16]均可以很好的指示水体氧化还原状况，此外，当δU大于1时，指示相对缺氧还原的水体环境[17]。稀土元素中Ce作为变价元素，同样受水体氧化还原控制，沉积物中负Ce异常(δCe<1)反映海水处于缺氧还原环境，而正Ce异常(δCe>1)则为氧化环境，尽管稀土元素Eu也受水体氧化还原条件变化而发生价态的改变，但热水沉积等也会导致沉积物中正Eu异常的出现[18]。

表1　研究剖面全岩样品部分主、微量(总稀土)元素含量及相关元素比值Table 1　Contents of some major, trace (total rare earth) elements, and related elemental ratios

燕麦剖面自下而上各样品δU、U/Th、V/(V+Ni)、V/Cr、Ni/Co比值总体呈现出逐渐升高的趋势(图5)，显示在临湘组，尤其是下部为相对氧化的水体环境，五峰组—龙马溪组为缺氧还原环境，观音桥段为氧化环境，然而，各指标在临湘组上部的反映存在一定差异，其中δU、U/Th显示在第6层YMS11处有一个微弱的升高，之后再次回落，样品YMS11对应于黄铁矿结核发育层；V/Cr、Ni/Co显示临湘组内部自下向上逐渐降低，反映水体氧化性增强、还原性有所减弱；而V/(V+Ni)自临湘组底部向上逐渐升高，至YMS13达到最大(0.715)，之后快速减小，在斑脱岩分布层段(YMS14-YMS18)降至0.486，之后在五峰组底部突然上升至0.729，整个剖面上观音桥段V/(V+Ni)最低(0.365)。稀土元素Ce异常值显示升高后减小(图6)，在临湘组上部存在Ce正异常，显示氧化环境。综上可见，研究剖面自临湘组至五峰组—龙马溪组水体总体呈现还原性增强，但此过程中可能发生水体变浅，氧化性增强，沉积了一套灰绿色泥岩，之后水体再次变深，直至五峰组—龙马溪组暗色富有机质泥岩沉积。

前期对渝东北地区临湘组调查显示，灰绿色泥岩仅在城口地区较发育，而在田坝以及巫溪白鹿—带临湘组均未见灰绿色泥岩，表现为灰色泥灰岩—暗灰色泥岩过渡为五峰—龙马溪组深灰色硅质泥岩、碳质页岩。可见，研究区在临湘组沉积中期可能存在构造回返，水体变浅，氧化性增强，此次构造回返可能是区域上宜昌上升运动的早期响应。

4.2　古生产力演化

为了查明自临湘组至五峰组—龙马溪组古生产力的演变过程，利用营养元素P，通过Ti的校正，P/Ti(wt%)可以表征古海洋的营养状况[19-20]，此外，相关研究也表明，海洋沉积物中重晶石(BaSO4)的积累速率，与初级生产力之间呈现正相关关系，Ba/Al比值被用来定性评估古生产力[21-22]。P/Ti、Ba/Al比值在剖面上的变化结果显示总体上龙马溪组古生产力最高，其次为五峰组，临湘组最低(图6)，观音桥段古生产力最高，P/Ti比值达到了0.40，此外，在临湘组第4层泥灰岩中也存在一古生产力高值(P/Ti=0.142)。前人对上扬子地区上奥陶—下志留之交古生产力研究也表明[23]，在观音桥段普遍生产力较高，这是由于冰期全球气温急剧下降，高纬度富营养水体向赤道运移形成上升洋流，导致生物生产力大增，其他层段古生产力的短暂升高可能也与气候的波动有关。古生产力与有机碳含量并不总是一一对应[3]，还取决于当时水体的氧化还原条件。只有同时具有高生产力条件以及强烈还原的水体状况，更多的有机质才能得以保存。

图5　氧化还原敏感元素及相关比值垂向上的演化特征Fig.5　Depth profile of redox sensitive elements contents and their ratios

图6　古生产力指标(P/Ti、Ba/Al)、稀土总量、δCe、δEu及物源判定指标(Y/Ho、K/Rb)垂向上的演化特征Fig.6　Vertical distributions of paleoproductivity index (P/Ti, Ba/Al), contents of total rare earth elements, Ce, Eu anomalies, and provenance determination index (Y/Ho, K/Rb)

4.3　沉积物源与构造背景演化

前人研究表明，位于研究区以南巫溪田坝镇的田坝剖面(TBP，图1)五峰组—龙马溪组沉积于扬子板块被动大陆边缘[3]，对于燕麦剖面，更加靠近扬子板块—华北板块结合部位，稀土元素地球化学特征显示，自临湘组向上稀土总量逐渐降低，北美页岩稀土配分曲线显示自下而上右倾趋势逐渐减弱，甚至在五峰组—龙马溪组呈现轻微的左倾(图7)，五峰组—龙马溪组样品正Eu异常明显，平均δEu达到1.43；球粒陨石标准化也显示自下部向上(图7)，轻稀土富集越来越弱，重稀土则变化较小，总体上轻稀土内部分异强烈，相对球粒陨石为中等—弱的负Eu异常，个别强烈富集Eu。大地构造背景判别图解La-Th-Sc及Th-Sc-Zr/10[24-25]显示，研究剖面样品主要分布于大陆岛弧与活动大陆边缘环境之间，更倾向于大陆岛弧环境(图8)。前人对扬子地区五峰组—龙马溪组中发育的薄层斑脱岩研究也表明，其岩性为典型钾质斑脱岩，源岩为中酸性火山岩，包括安山岩—英安岩及流纹岩等，微量元素显示具有典型岛弧火山岩的特征，源于该阶段岛弧—同碰撞背景，很可能与北面早古生代秦岭洋闭合过程中大陆弧岩浆活动有关[26-28]。从样品在La-Th-Sc三角判别图上的分布来看，临湘组与五峰组—龙马溪组具有相似的大地构造背景，集中分布于大陆岛弧区及其边缘，而在Th-Sc-Zr/10判别图解中，样品的分布显示，临湘组上部及五峰组—龙马溪组相对临湘组下部地层更趋向于活动型大陆岛弧环境，这可能与后期相对强烈的火山活动及热液活动有关[29]。

图7　样品稀土元素北美页岩(NASC)和球粒陨石(Chondrite)标准化配分曲线Fig.7　The REE distribution patterns of samples are presented relative to NASC and Chondrtie

图8　燕麦剖面样品大地构造背景La-Th-Sc及Th-Sc-Zr/10三角判别图解[22-23]A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆边缘Fig.8　La-Th-Sc and Th-Sc-Zr/10 triangular tectonic setting discrimination diagrams of samples from the Yanmai ProfileA. oceanic island arc; B. continental island arc; C. active continental margin; D. passive continental margin

与田坝剖面(图1)比较，燕麦剖面五峰组—龙马溪组Eu异常指数明显高于前者，且北美页岩标准化后，(La/Yb)N平均为0.82，为弱的重稀土富集，远低于前者的1.59。高异常的Eu值可能与深部热液活动有关，研究表明，Eu的正异常在临近洋中脊海相热水沉积物中较为常见[18,30-31]，且热水沉积物表现出稀土总量较低，LREE/HREE比值较小，北美页岩标准化曲线近于水平或左倾[32-33]。这些都与燕麦剖面五峰组—龙马溪组样品稀土特征吻合。

Y/Ho比值可以用来评估沉积物中陆源组分的含量[34]，其中后太古代澳大利亚平均页岩(PAAS)Y/Ho比值为27，而现代海水的Y/Ho为44，自下而上燕麦剖面各样品Y/Ho比值逐步升高(图6)，介于25.4～35.1，其中临湘组平均27.7，接近PAAS，而五峰组—龙马溪组平均达31.0，可见陆源组分的输入逐渐减少。此外，剖面自下向上，页岩标准化曲线轻稀土逐渐趋于平缓也间接表明陆源组分含量的降低。Di Leoetal.[35]研究表明，K2O/Rb比值可明显区分富火山碎屑源区和高度风化沉积源区，前者相对富集K2O，而高度分化源区具有更高的Rb含量，PAAS的K2O/Rb比值为0.023，研究剖面在临湘组第4层中上部K2O/Rb即大于0.023，在第8层斑脱岩发育层和龙马溪组达到最大(图6)，总体上，自下向上火山碎屑组分有所增加。

综上，通过对燕麦剖面沉积学特征及地球化学特征的分析，探讨了自临湘组至龙马溪组古水体氧化还原环境、古生产力、沉积物源及构造背景演化，其环境演变既是全球性事件的响应，同时也受到局部区域性地质事件的影响。晚奥陶世宝塔组沉积之后，全球海平面总体趋于升高，深色泥岩沉积逐渐增多，碳酸盐含量逐渐减少，沉积水体逐渐由偏氧化过渡为还原环境；在临湘组沉积晚期，渝东北地区更趋于活动型大陆岛弧背景，同时受宜昌上升运动的影响，发生一定的构造抬升，水体氧化还原状况发生一定的波动，出现短暂的水体氧化性增强；在临湘组与五峰组界线处，相对强烈的火山活动及热液活动发育，同时全球发生广泛海侵，沉积古水体还原性急剧增强，地层中硅质含量明显升高；五峰组观音桥段沉积时期，全球气温急剧下降，冰期的出现导致全球海平面下降达80～100 m，水体环境(偏氧化)的改善及上升流带来的丰富营养物质使得该时期生物生产力达到峰值。

5　结论

重庆城口地区临湘组至五峰组—龙马溪组过渡段厚度较大，发育较好，自下部临湘组小瘤状灰岩向上发育褐黄色泥灰岩、暗灰绿色泥岩并逐渐变为深灰色泥岩、硅质泥岩，表现出水体深度由深变浅再变深的演化特征。

研究剖面自临湘组至五峰组—龙马溪组总体上水体还原性逐渐增强，临湘组中上部表现出水体变浅，氧化性增强的趋势，可能是宜昌上升运动在研究区的早期响应，此外，观音桥段也表现出水体氧化性的突然增强；古生产力显示氧化条件较好的观音桥段及临湘组下部具有更高的生物生产率，与冰期气候变冷海平面下降导致上升洋流盛行以及水体氧化还原条件改善有关。

城口地区临湘组至五峰组—龙马溪组沉积大地构造背景为活动型大陆岛弧环境，自下向上陆源组分逐渐降低、火山碎屑组分逐渐增加，同时，剖面上部五峰组和龙马溪组底部硅质泥岩热水沉积地球化学特征较为明显，可能受到深部热液活动的影响。

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