某场地三氯甲烷污染分布特征及垂向迁移分析

陈姿君，李义连，苏红喜，黄唯怡

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

三氯甲烷(Trichloromethane,CF)，俗称氯仿，属于重质非水相液体(DNAPL)、挥发性有机物(VOCs)[1]，具有致畸、致癌等危害[2-3]，可通过工业制造加工及有机废水排放下渗等途径进入地下水[4]，是地下水中检出率较高的挥发性氯代烃[5-6]。

有机污染物由土壤表面迁移至地下水造成地下水有机污染[7]，土壤作为迁移通道，对有机污染物的迁移转化起到重要作用。已有研究表明，土壤垂向剖面黏粒含量[8]、有机碳(有机质)含量[9-11]、土壤含水率[11]、地层介质颗粒大小[12]、生物降解[13-14]、渗滤[15]、溶解和挥发[16-17]等因素在不同程度上影响有机污染物从土壤迁移至地下水这一过程。

三氯甲烷具有高淋溶迁移性，极易污染地下水[18]，但目前针对三氯甲烷在土壤中迁移的研究较少。因此，本文基于某三氯甲烷污染场地，通过钻探、取样、检测及数据处理等工作，对该场地土壤和地下水中三氯甲烷的污染分布特征以及三氯甲烷在包气带中垂向迁移的影响因素进行了调查与分析，以为化工企业退役场地污染修复提供一定的理论依据。

1　样品采集与测试

1. 1　土壤取样调查

为了初步摸清某场地土壤污染情况，明确场地内存在的污染风险[19]，初步调查阶段采用系统布点法，将整个场地按照约40 m×40 m的布点密度布设采样点位，并根据快速污染源采样分析调查的初步结果，在详细调查阶段进行局部加密布点。本次土壤取样采用Geoprobe直推式土壤取样钻机设置87个土壤采样点，编号为K1～K87(见图1)，由于三氯甲烷在不同土壤质地中的迁移能力不同，故采取分层取样，共分4层，每层采取有代表性的土壤样品1个，每个采样点位采集4个土壤样品，取约5 g土壤样品保存于装有甲醇保护液的棕色玻璃瓶中，并于24 h内送实验室进行测试分析。

1. 2　地下水取样调查

根据《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)[20]和《地下水污染地质调查评价规范》(DD 2008—01)[21]的要求对某场地地下水进行采样点布设，并根据地下水污染数据检出结果进行加密布点。本次地下水取样采用Geoprobe中空螺旋钻设井方式设置了14个地下水监测井，采样点编号为J1～J14(见图1)，共采集地下水样品14件，样品保存于装有HCl保护液的棕色玻璃瓶中，于24 h内送实验室进行测试分析。

图1　某污染场地土壤和地下水采样点布设图Fig.1　　　　Distribution of soil and groundwater sampling points of a contaminated site

1. 3　测试方法

本次研究采集的土壤和地下水样品采用气相色谱-质谱法进行测试，检测方法代号为USEPA 8260C。

2　结果与分析

2. 1　土壤中三氯甲烷的空间分布规律

本次土壤污染筛选值采用北京市质量技术监督局颁布的《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T811—2011)中住宅用地筛选值0.22 mg/kg[22]，该场地土壤采样点三氯甲烷浓度的检测数据见表1。

表1　某场地土壤采样点三氯甲烷浓度的检测数据Table 1　　　　Concentrations of trichloromethane of the soil in a contaminated site

注：表中“ND”表示未检出。

由表1可知：某场地K23土壤采样点在1 m附近三氯甲烷污染最大浓度达38.1 mg/kg，该采样点位于氯碱厂内；K43、K47、K49和K54土壤采样点在1 m、0.5 m、4 m和1 m处出现三氯甲烷最大浓度分别为27.9 mg/kg、11.1 mg/kg、15.9 mg/kg和18.3 mg/kg，这些采样点位于有机化工厂西北侧；总的来说，该场地土壤中三氯甲烷超标主要分布在0～8 m，最大浓度检出深度在0.5～2.5 m。

本次选择该场地K25、K37、K49和K51土壤采样点三氯甲烷的检测数据(见表1)，作三氯甲烷垂向污染示意图(见图2)，其中红色垂直虚线代表土壤污染筛选值0.22 mg/kg。

图2　　　　某场地K25、K37、K49和K51土壤采样点位三氯 甲烷垂向污染示意图Fig.2　　　　Schematic diagram of the vertical distribution of trichloromethane concentration at the sampling points K25,K37，K49 and K51

2. 2　地下水中三氯甲烷的分布规律

本次以小于0.3 mg/L(Ⅳ类水)为地下水污染筛选值对该场地地下水监测井点进行筛选，超标地下水监测井点有J5、J8、J9和J10，分别位于氯碱厂中部、三厂(氯碱厂、化机厂和有机化工厂)之间和有机化工厂西北部，某场地地下水采样点三氯甲烷浓度的检测数据见表2。

表2　某场地地下水采样点三氯甲烷浓度的检测数据Table 2　　　　Concentrations of trichloromethane in the groundwater of a contaminated site

由表2数据，可作地下水中三氯甲烷污染的等值线图(见图3)，其中红线内部代表三氯甲烷浓度大于300 μg/L。

图3　某场地地下水中三氯甲烷污染的等值线图Fig.3　　　　Contour of trichloromethane contamination in the groundwater of a contaminated site

由图3可见，该场地地下水中三氯甲烷污染范围不是很大，其浓度最大值范围集中在调查区中部的J9井，因调查区地下水水力梯度较小，流速较慢，故三氯甲烷沿地下水流向(东南流向西北)的扩散程度不大。

2. 3　三氯甲烷横向迁移分析

由图3可见:该场地地下水污染范围内包含9个污染土壤采样点，其中5个采样点(K23、K25、K27、K47和K54)三氯甲烷污染深度较浅(0～2 m)，可能为生产车间内贮存液体物料的罐体及管道发生过“跑冒滴漏”等现象，造成调查区表层土壤污染不均匀[23]；3个采样点(K37、K49和K51)三氯甲烷污染深度较大，可能为废水直排等三氯甲烷泄漏量足够大的情况，在重力和降水作用下持续入渗包气带；K10点位仅在13.5 m处检出，可能为三氯甲烷在地下水动力场的作用下沿流向扩散至此。

2. 4　三氯甲烷垂向迁移分析

本次研究选择该场地污染地下水监测井点和土壤采样点较为集中的区域作三氯甲烷垂向迁移示意图，涉及的污染地下水监测井有J5、J9、J10，污染土壤采样点有K25、K37、K51、K49，见图4。

图4　某场地三氯甲烷垂向迁移示意图Fig.4　　　　Vertical migration of trichloromethane in the soil of a contaminated site

由图4可以看出：

(1) 硬化/填土层中的三氯甲烷浓度普遍较大，这是因为三氯甲烷在地表硬化/填土层泄漏后随即下渗，在K51采样点三氯甲烷浓度未检出，认为因垂向迁移及挥发作用而散失，在K25采样点三氯甲烷浓度仅在硬化/填土层中检出，认为是其地表泄漏量较小，未达到饱和残余度进行垂向迁移。

(2) 粉土层中，K49点和K51采样点三氯甲烷已贯穿粉土层进入其下的圆砾层(含水层)，K49采样点在4 m(粉土层)处三氯甲烷浓度最大，为15.9 mg/kg，认为是三氯甲烷在泄漏量足够大，已在重力作用下继续向下迁移，在7.5 m(圆砾层)处三氯甲烷浓度为2.82 mg/kg，其下未检出；K51采样点在4 m处三氯甲烷浓度为0.51 mg/kg，在7 m处三氯甲烷浓度为0.96 mg/kg，其下未检出，总体呈现深度越大三氯甲烷浓度越高的现象，认为是三氯甲烷垂向迁移后期，且地表没有继续泄漏。

(3) 粉质黏土层中，K37采样点在4 m处(粉质黏土)三氯甲烷浓度为0.27 mg/kg，其下未检出，总体上呈现地表三氯甲烷浓度高，越向下三氯甲烷浓度越低，认为是粉质黏土吸附力强，对三氯甲烷垂向迁移阻滞作用很大。

可见，三氯甲烷在不同质地土壤中其迁移能力不同。

2. 5　包气带中三氯甲烷垂向迁移的影响因素分析

2.5.1土壤-水分配系数

土壤-水中污染物的分配系数即土壤-水分配系数(Ksw)[24]是决定污染物在土壤中吸附作用的重要参数，可用下式计算：

(1)

Kd=Koc×foc

(2)

θ=1-ρb/ρs

(3)

θas=θ-Pws

(4)

θws=θ-θas

(5)

式中：Ksw为土壤-水分配系数(cm3/g)；θws为土壤持水孔隙度(无量纲)；Kd为土壤固相-水分配系数(cm3/g)；ρb为土壤容重(kg/dm3)；H′为无量纲亨利系数，取值为0.15；θas为土壤充气孔隙度(无量纲)；Koc为土壤有机碳/孔隙水分配系数(L/kg)，取值为31 L/kg；foc为土壤中有机碳含量(%)；θ为土壤孔隙度(无量纲)[24]；ρs为土壤颗粒密度(kg/dm3)，数值上与土粒比重相同[25]；Pws为土壤含水率(kg/kg)。

本次调查取原状土进行土工试验，测试项目有土壤容重、土壤孔隙比、土壤渗透系数、土壤含水量和土壤有机碳含量等。土壤理化性质及θ、θws、θas和Ksw的计算值见表3。计算得Kd为0.14 cm3/g。

由表3可知，粉质黏土、粉土和中砂，Ksw值从0.49减小至0.44，说明其对三氯甲烷的截留能力越来越弱。K49采样点第二层为粉土，其Ksw值小于K37采样点第二层粉质黏土，故K49采样点三氯甲烷已迁移至圆砾层，而K37采样点三氯甲烷被截留在粉质黏土层。

表3　土壤理化性质及θ、θws、θas和Ksw的计算值Table 3　　　　Physical and chemical properties of the soil and calculated values of θ、θws、θas and Ksw

2.5.2相对迁移率和渗透系数

(1) 相对迁移率:包气带渗透系数可由下式[26]计算：

(6)

式中：K为包气带渗透系数(cm/s)；ki为包气带固有渗透率(m2)；ρ为流体密度(g/cm3)；g为重力加速度(m/s2)；μ为流体黏度(mPa·s)。

对同一地区、同一地层而言，包气带固有渗透率、重力加速度相同，故三氯甲烷在土壤中的相对迁移率为三氯甲烷和水的ρ、μ之商，为2.34倍[26]，说明三氯甲烷在包气带中的垂向迁移速率比水快。

(2) 渗透系数:水在包气带中运移，任意时刻入渗速率等于渗透系数和水力梯度的乘积，水力梯度随着入渗时间的增加而趋于1，故一定时间后入渗速率在数值上等于渗透系数[27]。根据调查区不同质地土壤的渗透系数(见表3)，结合相对迁移率可知，水在粉质黏土、粉土和中砂中的迁移速率越来越快，故三氯甲烷的迁移速率同理。

K49采样点和K51采样点第二层为粉土，其垂直渗透系数(1.23×10-4cm/s)大于K37采样点第二层粉质黏土的渗透系数(3.74×10-6cm/s)，所以三氯甲烷在粉土中垂向迁移的速率大于粉质黏土，且受到的阻滞作用小于粉质黏土，故K49采样点和K51采样点能够穿越粉土层进入圆砾层。

3　结　论

(1) 调查区设置的14口地下水监测井、87个土壤采样点中均检测出不同浓度的三氯甲烷。其中，地下水中三氯甲烷超标区域主要集中在调查区中部；土壤中三氯甲烷超标严重区域主要集中在调查区中西部。

(2) 调查场地地下水中三氯甲烷浓度范围为0.5～31 300 μg/L；土壤中三氯甲烷超标深度主要在0～8 m，最大浓度检出深度主要在0.5～2.5 m。

(3) 调查场地粉质黏土、粉土和中砂的土壤-水分配系数(Ksw)值越来越低，对三氯甲烷垂向迁移的吸附作用越来越弱，三氯甲烷垂向迁移受到的阻碍作用越来越小。

(4) 三氯甲烷对水的相对迁移率为2.34倍，在包气带中的垂向迁移速率比水快；粉质黏土、粉土和中砂的渗透系数越来越大，三氯甲烷在其中的迁移速率也越来越快。

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