铅锌磷酸盐玻璃掺杂Cu2+离子的g与A因子理论研究

林季资,肖 沛,赵 越,杨 圆

(江苏科技大学 张家港校区 基础教学部, 张家港 215600)

玻璃具有诸多优异物理、机械性能,且对稀土和过渡金属离子包容能力强,因而广泛应用于各个领域[1-2]．例如，磷酸盐玻璃具有非线性折射率较低、吸收发射截面大、光程较长和温度系数较小等突出优点而被广泛用作激光玻璃介质,通过掺杂过渡或稀土金属离子，如Yb3+，形成发光中心而广泛应用于固体激光器领域[2]．这些材料的性能与掺入其中的激活离子密切相关,因为掺杂后基质材料的局部结构通常会发生改变,而这种变化将直接影响材料的光学和磁性等性质[3]．众所周知,顺磁离子的电子顺磁共振谱及光谱对杂质离子所处的环境非常敏感[3],因此,通过分析顺磁离子中心的相关谱学参量，如自旋哈密顿(spin Hamiltonian，SH)参量即各向异性g因子、超精细结构常数A因子等，可以获得该离子在材料中的局部结构、化学环境等信息．在诸多顺磁离子当中,Cu2+离子是一种常见的掺杂离子,因其3d9电子组态对应于单个3d空穴,在Oh场下只有一个激发态2T2g和一个基态2Eg,能级结构非常简单.类似的,具有3d1电子组态的V4+或VO2+也是常见的掺杂离子．例如，文献[4]中利用电子顺磁共振技术研究铅锌磷酸盐玻璃中Cu2+离子的顺磁共振行为,得到了相应的SH参量的实验数据,认为玻璃中掺杂后的[CuO6]10-基团具有四角伸长八面体结构．然而,到目前为止,上述实验结果并没有得到合理、统一的理论解释．故对铅锌磷酸中Cu2+离子的SH参量和局部结构作进一步分析和讨论是非常有必要的．文中在晶体-配位场理论基础上,采用四角对称伸长八面体中3d9离子SH参量高阶微扰公式计算铅锌磷酸中Cu2+离子的g因子(g∥,g⊥)和超精细结构常数A因子(A∥,A⊥)．在这些公式中,除了考虑中心金属离子旋轨耦合作用对SH参量的贡献外,还进一步考虑了前人通常忽略的配体轨道及旋轨耦合作用对SH参量的贡献[3]．公式里所涉及的晶场参量由重叠模型确定．

1 理论计算

诸多理论和实验研究表明,晶体或玻璃中3d9离子(如Cu2+、Ni+)处于四角伸长的八面体中心时,SH参量g和A因子具有如下规律:g∥>g⊥>ge(≈2.002 3),|A∥|>|A⊥|[3]．根据铅锌磷酸盐掺杂Cu2+离子的SH参量数据[4](g∥=2.375,g⊥=2.108,A∥=161×10-4cm-1,A⊥=27×10-4cm-1),可认为Cu2+离子进入铅锌磷酸玻璃后形成的[CuO6]10-团簇具有四角伸长八面体对称性．此时,原立方场下较高的三重轨道简并态2T2将部分解除简并,分裂为一个轨道单态2B2g(ζ)和一个两重轨道简并态2Eg(η,ξ);与此同时,原来的两重轨道简并基态2E将分裂为两个轨道单态2B1g(ε)和2A1g(θ),其中2B1g(ε)为基态[4]．这样,在晶体场和配位场理论基础上,采用微扰环方法[5],可以得到四角伸长八面体中Cu2+(3d9)离子基态2B1g(ε)的SH参量高阶微扰公式:

(1)

E1=E(2B2g(ζ))-E(2B1g(ε))=10Dq

(2)

E2=E(2Eg(η,ξ))-E(2B1g(ε))=10Dq-3Ds+5Dt

由铅锌磷酸盐玻璃掺杂Cu2+离子的吸收光谱可得立方晶场参量Dq≈1 210 cm-1[4];由重叠模型和[CuO6]10-基团的几何关系,可得四角场参量:

(3)

(4)

据此,通过式(4)将杂质离子的局部结构与晶场参量相联系,进而与自旋哈密顿参量(g、A因子)相联系．

计算ζ、′ζ′、k、k′[6]所需的平均共价因子N可由关系N2≈g-h(L)k(M)得到,其中L表示配体离子,M表示中心金属离子[9];对于O2-,有h(O2-)≈1.0[9];对于Cu2+,有h(Cu2+)≈0.26[9]．故有Ν≈0.86．利用Slater 型自洽场波函数[10-11]以及参考距离R(≈0.204 nm[7])可计算出所需的群重叠积分Sdpt≈0.009,Sdpe≈0.030,Sds≈ 0.024,A≈ 1.334．将上述参量代入文献[6]的公式中,可以计算出归一化系数和分子轨道混合系数:Nt≈ 0.863,Ne≈ 0.874,λt≈ 0.407,λe≈ 0.326,λs≈ 0.264．由相关自由离子值ζd(Cu2+)≈829 cm-1,P0(Cu2+)≈388×10-4cm-1,ζp(O2-)≈151 cm-1,可得到玻璃中杂质Cu2+离子的旋轨耦合系数、轨道缩小因子和偶极超精细结构常数分别为:ζ≈ 726 cm-1,ζ′ ≈ 711 cm-1,k≈ 0.953,k′ ≈0.749,P=337×10-4cm-1,P′=339×10-4cm-1．对于κ,可由经验关系κ≈-2χ/(3〈r-3〉)得到,这里χ为中心金属离子未成对电子自旋密度,〈r-3〉是3d离子轨道径向波函数负三次方期望值[12]．对Cu2+有〈r-3〉≈8.252 a.u.[12],χ≈-3.68 a.u.[12],故κ≈0.297,这与3dn离子在晶体中的期望值[12](κ≈0.3)非常接近,因而是合理的．至此,在SH参量公式(1)中只有ΔR未知．通过拟合铅锌磷酸盐玻璃掺杂Cu2+离子的SH参量实验值可得:

ΔR≈0.002 nm

(5)

据此，得到的SH参量理论值列于表1中．

表1 铅锌磷酸盐玻璃中Cu2+离子的g因子和A因子

注：a为采用式(1、5)但忽略配体轨道贡献，即令ζ′=ζ=Nζd,k=k′=N所得计算结果；b为采用式(1、5)并考虑配体轨道贡献所得计算结果

2 结果讨论

(1) 由ΔR可得R∬≈0.206 nm,R⊥≈0.202 nm,说明铅锌磷酸盐玻璃掺杂Cu2+后的[CuO6]10-基团沿C4轴方向四角伸长．通过分析g因子获得该基团的四角畸变约为R∬∈-R⊥≈ 0.004 nm．这与实验测得的SH参量g∥>g⊥>ge规律一致,因此在物理上是合理的．实际上,在晶体或氧化物玻璃中杂质Cu2+中心因Jahn-Teller效应而导致的局部四角畸变已被诸多研究者所证实[3,9,14]．这进一步说明文中所得的杂质中心局部结构是可靠的．

(2) 从平均共价因子N(≈ 0.86 < 1)和轨道混合系数(λt≈ 0.407,λe≈ 0.326,λs≈0.264)可以看出,[CuO6]10-基团中心金属离子与配体离子轨道具有相当程度的混合,表现为较强的共价性,因此表1中忽略配体贡献的计算结果(cala)与实验偏差较大,说明当体系具有较强共价性时,应当采用包含配体轨道及旋轨耦合作用贡献的计算公式(1),尽管配体旋轨耦合系数(≈151 cm-1)比中心金属离子(≈829 cm-1)小得多[14]．从公式(1)与耦合系数及轨道缩小因子公式[6]可以看出,当不考虑配体贡献时，即令ζ′=ζ=Nζd,k=k′=N，[CuO6]10-团簇中Cu2+离子的耦合系数与轨道缩小因子将变大,进而导致较大的g因子值．

(3) 计算所得超精细结构常数A因子的绝对值(calb)与实验符合较好,且A∥为负,A⊥为正．超精细结构常数符号很难被实验测定,其数据通常表示为绝对值形式[13],如文献[4]给出的铅锌磷酸盐玻璃中的Cu2+的超精细结构常数．另一方面,文中所确定的A因子符号与文献[3,14]中对玻璃(或晶体)中Cu2+离子的SH参量分析的结果一致，因而是合理的．

3 结论

文中采用四角伸长八面体中3d9离子SH参量高阶微扰公式,进一步考虑配体轨道及旋轨耦合作用的贡献,解释了铅锌磷酸盐玻璃中杂质Cu2+离子的SH参量实验结果．研究表明,由于Jahn-Teller效应,[CuO6]10-基团发生的四角伸长畸变约为0.004 nm．文中所采用的方法同样适用于其他玻璃中Cu2+离子的情形．

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