ICP-MS检测地下水中汞的方法研究

王国伟，李东雷，张海青，王琳

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012

0 引言

地下水中汞的背景浓度很低，通常使用的原子荧光技术不能满足测试要求，通过ICP-MS测试地下水中Hg的研究，能够获得更低的检出限。

1 试验部分

1.1 主要仪器与装置

电感耦合等离子体质谱仪XseriesⅡ ICP-MS，赛默飞世尔科技(上海)有限公司，主要工作参数列于表1。

1.2 主要材料与试剂

电子级高纯硝酸5加仑，d（25℃）1.4 g/mL，进口；纯水（电导值达到18兆欧），由密理博超纯水系统输出，密理博（上海）贸易有限公司；浓度1 000 µg/mL的Hg标准溶液50 mL，从国家有色金属及电子材料分析测试中心（Ni溶液）购买；浓度1 000 µg/mL的Au标准溶液50 mL，从国家有色金属及电子材料分析测试中心（Ni溶液）购买；浓度1 000 µg/mL的Rh标准溶液，从国家有色金属及电子材料分析测试中心（Ni溶液）购买。

表 1 ICP-MS工作参数Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.3 试验条件

（1）样品处理 用1L棕色玻璃采样瓶取样，取样前应向采样瓶加入高纯硝酸10 mL（使pH＜2）做保护剂，同时用实验室纯水制备现场空白。样品结果要扣除空白值。样品需要在48小时内完成检测，确保测试结果准确可靠，否则有可能偏低。

（2）把ρ(Hg)=1 000 µg/mL的标准溶液逐级稀释到ρ(Hg)=5.0 µg/mL的中间溶液（介质φ(HNO3)=5%），经中间液配制系列浓度为（0.00、0.05、0.10、0.20、0.30）ng/mL的标准系列，溶液介质为2%硝酸溶液。

使用浓度为1 000 µg/mL的Au单标储备液和浓度为1 000 µg/mL的Rh单标储备液配制ρ(Rh)=10 ng/mL的内标溶液，同时含Au浓度为200 ng/mL，溶液介质2%硝酸溶液。

使用含有锂、铍、钪、钴、铟、铅、铀、铈、钡等元素的10 ng/mL调试液调试仪器，然后直接进样选择202Hg和103Rh测试标准系列和样品，用一元线性回归曲线计算和统计测试结果。

2 结果与讨论

2.1 选择内标方法

如果样品溶液含有的组分包含内标元素，将有可能干扰内标的校正效果；如果采用高浓度的内标，虽然能够降低来自样品溶液的干扰，但由于浓度不同导致校正效果不好。内标浓度尽可能接近样品则校正效果越好，选择浓度为10 ng/mL的Rh为内标，效果较好。内标信号值约120 000 cps，对Hg的测试结果能够有效补偿[1]。另外内标中的ρ(Au)=200 ng/mL能够有效消除Hg的记忆效应[2]。

图1是Hg和Rh的信号值经归一化处理后变化趋势的比较，图中横坐标21～28是空白清洗效果；Hg变化趋势与Rh相同，说明内标能够有效校正汞的测试结果。

2.2 确定汞的测量同位素

ICP-MS仪器检测的汞同位素有196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg七个，常用的有200Hg、201Hg、202Hg等，原因是其它同位素丰度较小或存在质谱干扰，所以不被采用。

表2的统计结果表明，202Hg比其它同位素的灵敏度更高并且更稳定，所以选择202Hg作为测量同位素。

图 1 汞与铑变化趋势比较Fig.1 Hg signal is compared with the Rh signal trends

表 2 同位素检测精密度统计表Table 2 Statistical table of isotope detection precision

2.3 确定标准曲线的线性范围

表3的统计结果表明，在浓度0.40 ng/mL线性出现较大变化，即浓度范围（0.02～0.30）ng/mL和（0.40～2.00）ng/mL的斜率明显不一致。它们各自呈现良好线性，但在0.40 ng/mL处存在明确的拐点，低浓度检测的标准系列最高浓度点报应超过0.30 ng/mL。

导致上述结果的原因可能是，器皿对汞会产生一定程度的吸附，浓度越低影响程度越大，浓度高影响小。

2.4 其它因素对检测结果的影响

有关文献说明了在线内标对分析结果的影响[3]，但内标溶液中也可能含有汞，其信号值会合并计入样品检测结果中，需要采用技术措施消除这种影响。使用标准加入法测量内标中汞的浓度，最后在样品测量结果中扣掉。

正如前文所述，容器对汞产生吸附，不同材质的容器，吸附的程度不一样。表4的数据表明，玻璃容器的吸附对信号值影响最低。结合表3的数据，采用棕色容量瓶配制标准溶液，在其吸附干扰下，能够（0.02～0.30）ng/mL浓度范围内获得的满足测试要求的线性范围。

对0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL和2.0 ng/ml标准溶液连续，结果显示汞信号值随检测次数而增强，其中1.0 ng/mL和2.0 ng/mL两个浓度较为显著，说明浓度越高记忆效应越强。见图2。所以汞数据连续采集次数不宜过多，5次以内即可。标准系列必须现用现配，并在配制完成后24小时内完成测试，否则可能产生＞20%的偏差。

使用含金200 ng/mL的内标溶液清洗汞的记忆效应，浓度2.0 ng/mL的汞标准需要620秒把信号值清洗到88 cps；浓度1.0 ng/mL需要370秒清洗到96 cps；浓度0.50 ng/mL需要380秒清洗到82cps；浓度0.20 ng/mL需要160秒清洗到77 cps。实验数据表明，标准曲线范围内含量的样品最长经3分钟清洗可以消除记忆效应，地下水样品含量多数在0.05 ng/mL浓度以下；如果样品含量超系列，应清洗10分钟以上消除记忆效应，稀释样品重新测试。

表 3 标准曲线参数的统计Table 3 Statistics of the standard curve parameters

表 4 不同材质的容器的影响Table 4 The effect from containers of different materials

图 2 Hg标准溶液记忆效应变化趋势Fig.2 Change trend of memory effect in mercury standard solution

2.5 精密度、方法检出限和准确度

选择浓度为0.020 ng/mL、0.10 ng/mL和0.30 ng/mL的汞标准溶液做稳定性实验，每种浓度平行6份，统计精密度结果（RSD）分别为12.35%、6.18%和4.66%；选择同一地下水样品基体进行加标实验，加标浓度0.050 ng/mL、0.10 ng/mL和0.20 ng/mL，每个浓度平行3份，统计加标回收率结果分别为92.34%、95.68%和97.36%；根据HJ 168-2010附录A方法，对7份空白样品按公式MDL=t(n-1,0.99)×S（t=3.143）统计检出限[4]，按4倍检出限计算定量限，统计结果检出限0.002 7 ng/mL，定量限0.011 ng/mL。见表5。

表 5 方法检出限和精密度Table 5 Detection limit and precision of analysis method

3 结论

采用ICP-MS技术能够快速、准确地检测地下水中Hg元素，检测精密度达到12.35%～4.66%，方法检出限达到0.002 7 ng/mL，方法定量限为0.011 ng/mL，标准曲线的线性范围（0.002 0～0.30）ng/mL。不论标准溶液或样品溶液或监控溶液均应使用玻璃容器盛装，标准系列应先用现配，并且在24小时内完成。

参考文献：

[1] 李曼，李东雷，刘玺祥，等. ICP-MS测定水系沉积物和土壤中的W、Mo等金属元素[J]. 质谱学报，2006，27（2）：99-103.

[2] SE Long， TD Martin. EPA Method 200.8：Determination of trace elements in waters and wastes by Inductively coupled plasma-mass spectrometry. Revision 5.4. EMMC Version.1994.

[3] 黄可明，李东雷等. 水分析中ICP-MS在线内标对分析结果的影响[J]. 生命科学仪器，2008，6（11）：49～51.

[4] 环境保护部. HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准修订技术导则[R].2010.