高功率密度反铁电材料

练玉运

ABSTRACT：The properties and costs of ceramic materials are a pair of contradictions. It is one of the key points to reduce the cost of ceramic materials under the premise of ensuring the properties of ceramics at low temperature. it is a kind of high performance energy storage material.A large number of studies show that doped glass materials can achieve low sintering temperature of ceramics. By doping different kinds of glass， the doping amount was determined to achieve lower sintering temperature ， and the mechanism of glass doping at low temperature was discussed.

keywords：antiferroelectric ceramic low temperature sintering

緒论：二十世纪中期材料科学家在试验中对Pb（Zr，Ti）03掺杂改性获得可以在室温下被电场激发从反铁电体转变为铁电体的Pb（Zr，Ti，Sn）03[1]。这类特殊材料当利用加热或着加压恢复成反铁电体时，会产生反铁电的应变以及电能释放。如今能源消耗过重成为地球急需人类使用自身的智慧优势来解决这一严峻的的问题，且新型陶瓷在各个领域的使用很宽广也很新颖，新型陶瓷的需求量日益增加，然而陶瓷的主要性能指标与生产成本是矛盾的，要在实现低温烧结的同时也要确保反铁电陶瓷的性能没有明显的减弱成为材料科学家研究的重点和难点。所以研究陶瓷的低温烧结具有很高的经济价值和社会价值，陶瓷的低温烧结能够有效地减少陶瓷生产中巨大的能源消耗，并且可以有效减少生产成本，提高经济效益。众所周知，反铁电陶瓷具有高相变场强、高储能密度和低介质损耗等优点。

一、PZT基反铁电体的结构与性能

下图描绘了反铁电体的自发极化形态用双子晶格模型来了表征反铁电晶体的最基本结构。大量研究表明铁电晶体和反铁电晶体的自由能很相近，增加一个强度很大的电场能够将反铁电体中的电偶极子向外电场方向改变使全部的电偶极子统一取向成为铁电体 。电畴结构是铁电晶体中最为明显的特征，电畴是是一块晶体结构里面自发极化矢量和为零的且指自发极化方向相同的区域 ，极化矢量和为零使得反铁电晶体整体对外并不体现自身的极性。当前在各类PZT反铁电陶瓷材料中，钙钛矿结构的PZT基化合物是最具有实用价值和研究价值的一类，已经成为各国陶瓷材料学家的研究聚焦点，关于反铁电PZT陶瓷材料研究主要有三个体系。

二、陶瓷的低温烧结

陶瓷烧结主要有两种烧结，单元系烧结以及多元系烧结。多元系烧结里有多元系固相烧结和多元系液相烧结这两种有着明显差异的的烧结方法。研究表明，采用多元系统组分更容易实现低温烧结且烧结后的反铁电陶瓷晶体的性能相比普通烧结温度烧结的反铁电陶瓷晶体并没有明显的降低，所以一般情况下都选择多元系烧结。实现陶瓷低温烧结的主要方法分别有以下几种：

1.利用形成固溶体实现陶瓷的低温烧结。由于陶瓷晶体的晶格发生变化，导致晶体结构缺陷增多，形成了利于离子移动的条件，加快陶瓷晶体的烧结速度。

2.形成液相烧结来降低陶瓷烧结温度.液相下陶瓷晶体颗粒将会进行重排并且增加了晶体中各种分子之间的接触概率，有利于挥发掉反铁电陶瓷晶体中的气孔，在微观下极大地加速晶粒生长，在整体上提高陶瓷的致密度，实现陶瓷的低温烧结。

3.经过过渡液相烧结实现陶瓷的低温烧结[3]。

4.利用化学的方法制备的有着较大比表面积的超细粉体实现陶瓷的低温烧结。因为超细粉体的颗粒间分子扩散距离较短，在较低的烧结温度下即可使粉体成相。当用化学方法制备的超细粉体的比表面积非常大时，反铁电陶瓷晶体的烧结温度下降更为显著。

5.利用热压烧结来实现陶瓷的低温烧结。热压烧结通过增大烧结推动力，使得反铁电陶瓷晶体中各组分的熔点降低，进而使得陶瓷烧结温度下降。

6.利用微波介质烧结来降低陶瓷的烧结温度。微波烧结是一种新型的陶瓷低温烧结方法，主要利用微波与介质之间巨大的相互作用，微波损耗的能量用于提高陶瓷晶体离子的活性，从而提高迁移率。

三、击穿电场强度

当所加电场的电场强度比阈值要大时，陶瓷介质的状态将会发生变化，从原来的介电状态变转变为导电状态，这种奇特的现象称为击穿。在均匀电场中，击穿电压为U，击穿电场E，试样厚度为h，根据公式E=U/h可以计算出击穿电场。

四、反铁电PZT材料的电滞回线

通常情况下，反铁电体内部的电偶极矩反平行方向排列，当外电场足够大时，反铁电体的电偶极矩逐渐顺着电场方向排列，在宏观上产生的极化强度，随电场一致取向的难易程度与体系的结构有关。因为电畴随机排列时体系的能量状态低于电畴一致取向时的能量状态，根据热力学定律，撤去外电场，电畴转向趋于随机混乱排列，进入体系稳定的状态。但是从分子动力学来看，建立体系稳定状态是很缓慢的过程，甚至可能由于驱动力不足而使体系停留于某一亚稳状态，电畴不能完全随机排列，还有一定数量的电畴沿原外加电场或者近似沿原外加电场方向排列，便产生了剩余极化。

总结：

PZT基反铁电陶瓷材料属于多种组分混合且内部具有多结构的复合陶瓷材料，当外界条件例如电场、压强、磁场产生较大变化时可使反铁电陶瓷材料发生同素异构的转变。在陶瓷的低温烧结方面，加入陶瓷低温烧结助剂，陶瓷基体的相对密度以及热力学性能都随烧结温度的升高先增大后减小，反铁电陶瓷在无烧结助剂添加时反铁电陶瓷基体的相对密度随着烧结温度的升高而不断增大。反铁电陶瓷在相变的反应过程中会产生巨大的能量并且在极短的时间里释放完，因此反铁电陶瓷材料在大功率电气元件以及能量转换器上应用潜力巨大。

参考文献：

[1]Kittel C Theory of Antiferroelectric Crystals，Physical Review.

[2]董朋朋，薛屺，徐永驰，等.成孔剂对模板法制备SiO2 空心陶瓷球性能的影响.硅酸盐通报.

[3]李欢，薛屺，牟军，黄玲，谢准，低温烧结3Y-TZP 陶瓷的研究.人工晶体学报.

[4]夏志国，李强，PZT基反铁电材料研究进展.人工晶体学报.

[5]董显林，孙大志，王永令，PZT基陶瓷铁电+反铁电相界处各向异性的研究.无机材料学报.

[6]Biggers J VSehulzeW A.Direct current bias of antiferroeleclric PLZT ceramics，BullAmerican Ceramic Society Bulletin.

[7]田中哲郎（日），压电陶瓷材料，北京：科学出版社.