高中化学电解池电极反应再探讨

郑赵明

[摘要]电极反应是电解原理的重要组成部分，也是电解的核心内容，既

是

教学重难点，更是高考命题热点。对电解池电极反应的传统模型——“迁移放电型”进行分析，并在此基础之上建立新的视角，即在氧化还原反应视角下构建电极反应——放电迁移型，可有效帮助学生解决电解池电极反应书写及判定的问题，给高中教学以启示。

[关键词]电解池；电极反应；氧化还原；放电；迁移

[中图分类号]G633.8[文献标识码]A[文章编号]16746058（2018）05005402

电解原理是高中化学的重要理论，而电解是在外加电流的情况下强制性地发生氧化还原反应，可见其核心思想是氧化还原反应理论。电解理论应用非常广泛，涉及物质的制备、提纯，环境的治理，金属的防护等，在工业生产中有着广泛的应用。有关题型的呈现方式主要以工业生产、治理环境或者相关知识为背景，用图形或图表的形式考察学生的化学学科素养，这有利于避开题海战术，突显高考的选拔功能。电极反应是电解原理的重要组成部分，也是电解的核心内容，亦是教学的重点和难点，因此备受高考命题者的青睐。

我们在实际教学中发现受到传统电极反应书写规则的影响，学生在电解池电极反应的书写和判定上易犯错误，对一些电解池的实验现象的解释感到困惑。

一、电极反应的传统模型——迁移放电型

教师在传统教学中分析电解池的电极反应时最常用的模型是“迁移放电型”，其可大致归纳为：溶液中的离子先在外加电场力的作用下向两极迁移，阳离子移向阴极在阴极上放电（得电子），阴离子移向阳极在阳极上放电（失电子）。书写电极反应的一般思路是：确定电极→分析离子→离子迁移→分析放电顺序→书写电极反应，此模型的主要观点是溶液中的离子先向电极迁移，然后离子接触电极放电。

利用此模型分析电解池的电极反应，学生易于接受而且能够较快地掌握电解池的电解反应，这是教师在教学上最常用的分析方法，给实际教学带来很大的方便。运用此模型分析一些电解池的实验时，常常会出现与实验现象不相符的情况。例如，用惰性电极在U型管中电解Na2SO4溶液，并用pH计测量阴极和阳极的碱性，发现阴极的碱性和阳极的酸性在不断增强。如果参照此模型分析电解池的阴阳极，阴极H+放电释放出的OH-应该移向阳极，且阴离子OH-比SO2-4迁移的速率快，因此阴极区的碱性应变化不大。同理阳极上OH-放电释放出的H+应该移向阴极，因此阳极区的酸性也应变化不大，出现了实际与理论分析不相符合的现象。

又如，用惰性电极电解FeSO4溶液时，Fe2+在阳极上放电生成Fe3+；电解KMnO4溶液制备MnO2，在阴极上放电的是MnO-4生成MnO2。对这些现象用传统的模型无法做出很好的解释，对于溶液中的中性分子在電极表面的放电更是如此。例如，（2014年北京卷）电解NO制备硝酸铵的题目，若运用“迁移放电”模型去分析电解池的电极反应，并不能得到合理的解释，对于阳离子在阳极放电，阴离子在阴极放电，中性分子在阴极和阳极放电，利用“迁移放电”模型去分析，其说服力明显不够，甚至会让学生感到迷惑和不解，而且关于这类电极反应的判定和书写学生的出错率较高，是最近几年高考中的棘手问题。

二、氧化还原反应视角下的电极反应——放电迁移型

1.氧化还原反应视角下的微粒放电

电解池的电极反应本质上是氧化还原反应，只不过是在外加电流的情况下强制发生的氧化还原反应，它也遵循氧化还原反应的规则，因此只要是还原性微粒（分子、阴离子、阳离子）均有可能在阳极放电发生氧化反应，只要是氧化性微粒（分子、阴离子、阳离子）均有可能在阴极放电发生还原反应，其中微粒放电应该遵循：氧化性强或者还原性强的粒子先放电，即阳极：还原性微粒—ne-=氧化产物，阴极：氧化性微粒+ne-=还原产物。

2.放电迁移

电解池中电极附近的微粒（分子或离子）在外加电流的情况下先放电，引起电极周围的电荷不平衡，进而引发溶液中的阴阳离子迁移，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极，以满足电荷平衡使电极周围保持电中性，此模型主要观点认为溶液中的离子或分子先放电，引起电极区域的电荷不平衡，离子再迁移以保持电极区域电荷平衡。

基于以上分析和探讨，应用上述“放电迁移”模型分析一些具体的教学案例和高考试题，都能够做出很好的解释，利于学生理解和接受，有助于提升学生对电解池电极反应的认知。

【案例1】电极附近的产物及溶液的酸碱性判断：用惰性电极在U型管中电解Na2SO4溶液，实验过程当中用pH计测得阴极区的碱性不断增强和阳极的酸性不断增强。

案例分析：首先阳极上还原性离子有SO2-4、OH-，且还原性OH->SO2-4，OH-放电释放出O2和H+，使阳极区显酸性，这时溶液中未放电的阴离子SO2-4逐渐移向阳极以平衡电荷。阴极上氧化性离子有Na+、H+，且氧化性H+>Na+，H+放电释放出H2和OH-，使阴极区显碱性，这时溶液中未放电的阳离子Na+逐渐移向阴极以平衡电荷。随着电解的进行阴极区的NaOH逐渐增多，阳极区的H2SO4逐渐增多，故阴极区产物是NaOH，碱性逐渐增强，阳极区产物是H2SO4，酸性逐渐增强。

【案例2】阳离子在阳极放电：用惰性电极电解FeSO4溶液，取阳极区的溶液于试管中，滴加几滴KSCN溶液，溶液出现血红色。

案例分析：阳极区：还原性微粒的还原性Fe2+>OH->SO2-4，阳极电极反应：Fe2+—e-=Fe3+；阴极区：氧化性微粒的氧化性H+>Fe2+，阴极电极反应：2H++2e-=H2↑。取阳极区的溶液滴加KSCN溶液观察溶液出现血红色，证明阳极上是Fe2+放电。

【案例3】阴离子在阴极放电：用惰性电极电解酸性KMnO4溶液，发现阴极区溶液由紫色逐渐变成了绿色。

案例分析：阳极区：还原性微粒是OH-，阳极电极反应：4OH--4e-=O2↑+2H2O；阴极区：氧化性微粒的氧化性MnO-4>H+>K+，阴极电极反应：MnO-4（紫色）+e-=MnO2-4（绿色）。阴极区溶液颜色由紫色逐渐变成浅绿色，说明阴极上是MnO-4放电。

【案例4】（2016新课标1卷）NaClO2是一种重要的杀菌消毒剂，也常用来漂白织物等，其一种生产工艺如下：

回答下列问题：

（3）“电解”中阴极反应的主要产物是。

案例分析：电解池中溶质并非是单纯的氯化钠，而是通入了ClO2气体，ClO2是极易溶于水的，因此电解池电解的是氯化钠和二氧化氯的混合液。根据流程产物

分析尾气是未反应的ClO2气体，而电解产物是Cl2和

ClO2-，阳极区还原性离子的还原性Cl->OH-，阳极反应：2Cl--2e-=Cl2↑；阴极氧化性微粒有Na+、H+、ClO2，由于ClO2氧化性强，因此它在阴极得电子生成ClO2-，阴极反应：ClO2+2e-=ClO2-，故阴极产物为NaClO2。我们发现中性分子也可以在电极表面放电。利用中性分子在电解池电极上放电制备物质的案例很多，例如2014年北京卷中电解NO制备硝酸铵，以及2011年江苏卷中用尿素[CO（NH2）2]的碱性溶液制氢，都是很好的教学案例。

【案例5】（2014年全国卷Ⅱ）试题节选：PbO2可以通过石墨为电极，Pb（NO3）2和Cu（NO3）2的混合溶液為电解液电解制取。阳极发生的电极反应式为

，阴极上观察到的现象是；若电解液中不加入Cu（NO3）2，阴极发生的电极反应式为。

案例分析：阳极区还原性离子的还原性Pb2+>OH->NO-3，根据题给信息Pb2+放电生成了PbO2，故阳极电极反应：Pb2+-2e-+2H2O=PbO2+4H+；阴极区氧化性微粒的氧化性Cu2+>Pb2+>H+，故阴极的电极反应：Cu2++2e-=Cu，因此观察到阴极上的现象为：石墨电极上有红色的物质析出，若电解液不加Cu（NO3）2，则阴极上氧化性Pb2+>H+，则阴极反应为：Pb2+-2e-=Pb。

通过上述分析发现Pb2+既有氧化性又有还原性，因此既可以在阳极放电又可以在阴极放电，回想铅蓄电池的充电过程2PbSO4+2H2O通电Pb+PbO2+2H2SO4，阴极、阳极都是Pb2+放电，Pb2+在阳极生成PbO2，在阴极生成Pb，和上述高考题异曲同工。

通过高考试题的分析，我们发现高考在考察电解池的电极反应时，跳开了传统的教学模型“迁移放电型”，从氧化还原的角度考查学生对电解池的领悟。

综上所述，我们发现不论是阴离子还是阳离子均可以在阳极放电失电子，阳离子或者阴离子都可以在阴极放电得电子。电极上放电的不仅仅是离子，只要满足放电条件的中性分子也可以在阴极或阳极电极表面放电，使电极附近的电荷不平衡，引发离子迁移。因此电解池电极反应的书写应与氧化还原的原理紧密相连，教师要站在更高的角度去认识电解原理，从而引导学生从氧化还原的视角去认识电解池及其电极反应，进而提升学生对电化学核心思想的理解和认识。

（责任编辑罗艳）