一种酚醛树脂基多孔活性炭小球的制备

王希涛，石春杰，王 康



一种酚醛树脂基多孔活性炭小球的制备

王希涛1，石春杰1，王 康2

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 天津市膜科学与海水淡化重点实验室，天津 300350)

采用海藻酸胺辅助溶胶-凝胶法，以可溶性酚醛树脂为碳源，通过调节酚醛树脂制备过程的温度和时间，制备出一种具有光滑表面、高球形度、高机械强度、大比表面积、粒径均匀可调等特征的多孔活性炭球．采用XRD、强度测定仪、N2吸附-脱附与SEM等方法对制备的多孔活性炭球进行表征，探究不同的制备条件对多孔活性炭球成型过程以及孔结构的影响．结果表明：制备酚醛树脂过程的温度和反应时间是影响多孔活性炭球形貌和孔结构的决定性因素；升高温度或延长反应时间均能提高酚醛树脂的聚合度，从而提高多孔活性炭球的机械强度和比表面积；酚醛树脂反应温度为95,℃、反应时间为2,h时，多孔活性炭球比表面积与机械强度最大，分别为454.7,m2/g与51.8,N/粒。

酚醛树脂；海藻酸铵；多孔活性炭球

球形活性炭具有比表面积大、机械强度高、耐磨损、耐腐蚀、装填密度均匀以及在固定床使用时阻力小等一系列优点[1-2]，被广泛应用于催化、环保、医药、军事、电子等领域．目前，球形活性炭可以采用煤碳、高分子聚合物和沥青作为碳源进行制备[3-5]．其中，煤基球形活性炭存在杂质含量高、机械强度低等缺点[6]；此外，在制备过程中处理煤炭残渣的过程中还会产生SO2和NO等污染性气体[7]．沥青基活性炭小球存在制备成本高、操作过程复杂、炭球孔径分布不均匀、尺寸不易调节等问题[8]．因此在制备活性炭小球的过程中，急需获取一种新型碳源，既能简化制备过程，节约制备成本，又能制备出孔径分布均匀，具有高比表面积的多孔活性炭小球．

酚醛树脂作为一种含碳化合物具有较高的碳含量．以酚醛树脂作为原料生产球形活性炭具有杂质含量低、机械强度高、表面积大、孔径尺寸大且分布易控制、吸附容量大等优良性能[9-11]．因此，以酚醛树脂为碳源制备球形活性炭成为目前研究开发的主要方向之一．

本课题组前期开发了海藻酸辅助法制备氧化铝小球的方法，该方法是借助海藻酸钠的成胶性能，将混有拟薄水铝石和海藻酸钠的混合液与Ca2＋混合形成一种刚性壳体，包裹形成核壳结构．受此方法启发，本文研究了一种以酚醛树脂为碳源，采用海藻酸铵溶胶-凝胶法制备活性炭小球的方法[12]．探讨可溶性酚醛树脂的制备条件对多孔活性炭球成型以及孔结构的影响．

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

海藻酸铵(ALG)、甲醛(37%,)、苯酚，皆为市售，工业级；其余试剂，天津市光复化学试剂有限公司，分析纯．

美国康塔自动气体吸附仪(Quanta chrome Autosorb-1)，YHCK-2A型颗粒强度测定仪，S-4800型扫描电镜(SEM)，X射线衍射仪(D8-Focus)，FEI公司Tecnai G2,F20型场发射电子透射电镜(TEM)．

1.2 可溶性酚醛树脂的制备

将5,g苯酚和1,g氢氧化钠固体置于100,mL圆底烧瓶中，水浴加热至42,℃至其形成液体混合物．再向其中加入9,g质量分数为37 %,的甲醛溶液，搅拌，分别水浴加热至75,℃、85,℃和95,℃，在不同温度下分别维持反应时间为1,h和2,h．制得6种不同的可溶性酚醛树脂．

1.3 多孔活性炭球的制备

多孔活性炭小球采用海藻酸铵溶胶-凝胶法制备．制备过程如下：分别将上述制备的可溶性酚醛树脂加入到80,mL(0.015,g/mL)的海藻酸铵溶液中．常温下搅拌3,h直到二者充分混合．然后用注射器将混合液逐滴滴加到100,mL(0.2,mol/L)硝酸钙溶液中，形成钙凝胶球，充分浸泡24,h．将此凝胶球于室温下干燥48,h，于650,℃下30,mL/min氮气气氛中焙烧3,h．然后将焙烧得到的炭球用稀硝酸溶液浸泡，洗涤以去除Ca2+．最后将此炭球于50,℃下干燥24,h．

为了方便说明，将以上6种可溶性酚醛树脂制备的活性炭小球分别标记为AC-()，其中代表可溶性酚醛树脂制备过程的反应温度，代表可溶性酚醛树脂制备过程的反应时间．

1.4 活性炭球的表征

制备出的多孔活性炭球采用YHCK-2A型颗粒强度测定仪测定机械强度．每种不同的样品测定30颗，计算得到平均值表示颗粒的实际机械强度，单位为N/粒．

多孔活性炭球的XRD采用Bruker axs D8,Discover型X射线衍射仪进行表征，Cu Kα＝0.154,06,nm，管电压40,kV，管电流200,mA，扫描速度10 °/min，扫描范围为20°～70°．

多孔活性炭球的比表面积及孔结构采用Quantachrome Autosorb仪器测定，由测定样品在-196,℃时的氮气吸脱附曲线得到．测定之前，样品先在200,℃下真空脱气6,h．样品的比表面积由BET公式计算，样品的孔结构由BJH法计算．

透射电镜(TEM)采用FEI公司Tecnai G2,F20场发射电子显微镜测定，进一步观察多孔活性炭球的形貌和内部孔道结构．

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察多孔活性炭球断面的形貌．

2 结果与讨论

2.1 活性炭小球的形貌

活性炭小球的制备过程如图1所示．海藻酸铵是一种随机排列的具有线性结构的聚合多糖[13]．它是由β-D-甘露糖醛(M单元)和a-L-古罗糖醛酸(G单元)两部分组成，其中M单元和G 单元由a-1，4-糖苷键连接而成．G单元位于C—O—O所形成的三角键的顶端，相较于M单元，G单元具有更多的羧基—C—O—O基团，因此G单元与M单元相比具有更高的与金属离子结合的能力[14-16]．将海藻酸铵与酚醛树脂的混合液逐滴滴加到硝酸钙溶液中，Ca2＋会与存在于海藻酸铵中G单元上的羧基发生螯合作用，使海藻酸铵的分子链产生紧密的交联作用，进而螯合形成具有三维网状立体结构的海藻酸钙凝胶 球[17]．由图1可以看出：海藻酸钙凝胶球呈紫红色球形，具有较好的圆整度．

图2和图3分别展示了酚醛树脂不同制备条件得到的海藻酸钙湿球和干球的光学照片．由图2可以看出：虽然制备酚醛树脂的反应温度和时间不同，以Ca(NO3)2作为凝胶剂制备的Ca-凝胶湿球(Ca-AC)的直径约为3～4,mm，且都具有较好的圆整度．由图3可以看出，干燥后的炭球由于水分的溢出而收缩，直径约为2,mm左右．由干燥过程可知：酚醛树脂制备过程的反应温度低、时间较短时，干燥后的碳球具有凹凸不平的表面；提高反应温度，延长反应时间，凝胶球的表面变得光滑，圆整度逐渐提高，在95,℃反应2,h条件下制备的凝胶球具有光滑的外表和较好的圆整度．这是由于在短时间和低温下制备的酚醛树脂的聚合度较低，有部分苯酚和甲醛的混合液未得到充分聚合，其碳含量较低，因此制备的活性炭的碳含量随之降低．此外，由于酚醛树脂的可溶性，混合液与Ca2＋发生络合反应时，会有部分酚醛树脂和未完全聚合的苯酚与甲醛溶解于Ca(NO3)2溶液中，降低了凝胶球的圆整度．与此同时，包裹在球内部的Ca2＋也会随着酚醛树脂的部分溶解从炭球中渗透出来，致使制备的Ca-AC颜色透明且不饱和．

图1 多孔活性炭球制备过程示意

图2 制备过程中多孔活性炭球湿球光学照片

图3 制备过程中多孔活性炭球干球光学照片

多孔活性炭球干燥的过程中，Ca-AC中包裹的水分从球体中溢出，酚醛树脂的聚合度较低而导致制备的炭球的碳含量低，因此在干燥过程中，炭球会出现干瘪的现象，致使炭球表面凹凸不平．在长时间温度高的条件下制备的Ca-AC，由于酚醛树脂的高聚合度而呈现饱和的紫色，由于较高的碳含量，Ca2＋与海藻酸分子迅速凝胶而形成强度高、骨架稳固的凝胶球体，不会因内部水分的溢出而变形坍塌，因此利用长时间高温反应制备的酚醛树脂形成了表面光滑且具有较好圆整度的球形．

此外，多孔活性炭小球经过650,℃、氮气气氛下焙烧以后呈光亮的黑色，尺寸为2～3,mm，具有较好的圆整度，如图4所示．

图4 AC-95(2)焙烧后多孔活性炭小球的光学照片

2.2 活性炭小球的XRD表征

图5为不同制备条件下得到的多孔活性炭小球的XRD谱图，从图中可以看出，由不同的条件制备出的酚醛树脂得到的多孔炭球具有几乎相同的XRD曲线，在2为20°～30°和40°～50°内各有一个较宽的非晶态活性炭[18]的弥散峰，这表明制备的多孔活性炭球主要是由无定形碳构成．

图5 不同制备条件制备的酚醛树脂得到的炭球的XRD图谱

2.3 活性炭球孔结构和机械强度

对于不同条件下制备的多孔活性炭球进行机械强度和比表面积测定，结果如表1所示．随着制备酚醛树脂的反应温度的提高和反应时间的延长，所得到的活性炭小球都具有介孔结构，比表面积和孔容以及机械强度有所提高．制备酚醛树脂的高温和长时间反应增加了可溶性酚醛树脂的聚合度，酚醛树脂聚合度增加降低了本身的水溶性，继而提高了酚醛树脂和海藻酸铵混合液与Ca2＋络合能力，使形成的炭球具有较高的机械强度和稳定的骨架结构．因此，酚醛树脂的聚合度越高，炭球的机械强度越高．当炭球在氮气气氛下高温焙烧时，高聚合度的酚醛树脂具有较高的含碳有机物含量，这些存在于炭球内部的有机物会在高温下分解，以气体的形式冲出炭球，因此高聚合度的炭球因其本身的高有机物含量会在碳化过程中产生气体进而产生更多的孔道，使炭球具有较大的比表面积和孔体积．当制备酚醛树脂的反应温度为95,℃以及反应2,h时，所制备的活性炭小球比表面积达到最大454.7,m2/g，而此时的机械强度可高达51.8,N/粒.

通过对由不同制备条件的酚醛树脂制得的多孔活性炭球的进一步分析，得到其氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线，如图6和图7所示．

由图6可以看出，由不同条件制备的酚醛树脂得到的活性炭球的N2吸附-脱附等温线在0.6～1.0的相对压力下出现明显的阶跃，产生滞后环，这是典型的H3型曲线[19]．由此类曲线的特征可知，这里制备的多孔活性炭球具有介孔结构．

表1 不同制备条件得到的活性炭的孔结构数据

Tab.1 Pore structure data of the porous active carbon spheres under different preparation conditions

图6 由不同制备条件制备的酚醛树脂得到的炭球的N2吸附-脱附等温线

图7 由不同制备条件制备的酚醛树脂得到的炭球的孔径分布曲线

由图7可以看出，制备的多孔活性炭球的孔径大多分布在3～4,nm之间，处于介孔范围内，这与N2吸附-脱附等温线所证明的活性炭球具有介孔结构相对应．此外，由图中也可以明显看出，随着制备酚醛树脂条件的变化，多孔活性炭球的孔道分布状况发生变化．随着酚醛树脂反应温度的提高和反应时间的延长，酚醛树脂的聚合度提高，炭球内部孔道的数量增多，孔道大多集中分布在3～4,nm之间．

2.4 活性炭小球的断面形貌及孔貌

图8所示为不同酚醛树脂制备条件下得到的多孔活性炭球的断面扫描电镜．在碳球的碳化过程中，炭球内部部分聚合物的分解是活性炭小球呈现多孔形貌的原因．由图8可以看出，随着制备酚醛树脂聚合度的提高，炭球内部越来越疏松，并随之伴有孔道结构．在85,℃下制备的酚醛树脂得到的炭球明显出现由较小的炭颗粒堆积而成的薄厚不一的片层结构．随着制备时间的延长，片层结构越来越多且越来越疏松．在95,℃下经过2,h反应后的酚醛树脂得到的炭球的断面可以看出：许多较薄的片层松散地堆叠在一起，片层与片层之间充满细小的孔道．这些片层结构使制备的活性炭小球具有较大的比表面积和孔体积．

图8 活性炭小球的断面扫描电镜

为了更清楚地观察多孔活性炭球的断面形貌和内部孔道的形貌，这里用透射电镜观察炭球的孔道形貌，如图9所示．

图9为经过95,℃反应2,h制备的酚醛树脂得到的活性炭小球的透射电镜图．由图9(a)可以直观看出，此多孔活性炭小球是由薄厚不一的片层堆叠而成，孔道镶嵌在片层之间，这与SEM的结果一致．经过放大，由图9(b)可以看出，许多小孔分布在片层上．由此可知，多孔活性炭小球是由表面上均匀分布小孔的炭层堆叠而成．

图9 活性炭小球(AC-95(2))的形貌透射电镜

3 结 论

(1)通过海藻酸胺辅助溶胶-凝胶法，以可溶性酚醛树脂为碳源，成功地制备出了表面光滑、球形度高、机械强度高和比表面积较大的多孔活性炭小球．

(2)可溶性酚醛树脂的制备条件对活性炭球的形貌和孔结构具有重要影响．实验结果表明，制备可溶性酚醛树脂的温度越高，反应时间越长，制备出的酚醛树脂聚合度越高，制备出的活性炭球的机械强度越大，比表面积越高．可溶性酚醛树脂的最佳聚合温度为95,℃，最佳反应时间为2,h，炭球的比表面积达最大为454.7,m2/g，机械强度可达51.8,N/粒．

(3)鉴于此多孔活性炭球的高机械强度和较大比表面积，此炭球可应用于固定床反应器中作为催化剂或催化剂载体使用．此外，此炭球因其主要成分是碳，在高温下易通过焙烧除去，因此可作为工业模具使用．

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(责任编辑：田 军)

Preparation of Porous Active Carbon Spheres from Phenolic Resol

Wang Xitao1，Shi Chunjie1，Wang Kang2

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2．Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin 300350，China)

Using phenolic resol as carbon source and adjusting phenolic resin preparation temperature and time，a kind of porous active carbon spheres with smooth surface，high sphericity，high mechanical strength，large specific surface area and uniform particle size was prepared by alginate assisted sol-gel method. The characteristics of the porous carbon spheres were determined by XRD，tensile testing，N2 adsorption-desorption and SEM. The influence of preparation conditions on the formation processes and the porous structures was investigated. Experimental results show that the key factors affecting the morphology and pore structure of porous active carbon spheres are the phenolic resin preparation temperature and time. The polymerization degree of phenolic resin can be improved by increasing the reaction temperature or prolonging the reaction time，which enhances the mechanical strength and specific surface area of the porous active carbon spheres. When the reaction temperature and the reaction time of phenolic resin are 95,℃ and 2,h respectively，the specific surface area and the mechanical strength of porous activated carbon spheres reach the maximum values of 454.7,m2/g and 51.8,N/grain respectively.

phenolic resol；ammonium alginate；porous active carbon spheres

10.11784/tdxbz201703029

TQ133.1

A

0493-2137(2018)04-0389-06

2017-03-13；

2017-05-03.

王希涛（1973—），男，博士，副教授.Email：m_bigm@tju.edu.cn

王希涛，wangxt@tju.edu.cn.

2017-05-17.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170517.1121.002.html.

天津市自然科学基金资助项目(15JCYBJC20900).

the Natural Science Foundation of Tianjin，China(No. 15JCYBJC20900)．