宋 伟 ,高春昱 ,王 松 ,于 宁 ,孟凡飞 ,王广建
(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042;2.华电青岛环保技术有限公司,山东 青岛 266200)
燃煤电厂排放的NOx是大气主要污染物之一,是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因[1-3]。选择性催化还原(SCR)工艺是一种将空气中有害的氮氧化物在一定条件下转化为无害N2的脱硝技术。该技术已成为当前有效脱除NOx的重要手段之一[4]。在SCR脱硝技术中蜂窝式催化剂的生产至关重要,而催化剂载体的机械强度是决定催化剂性能好坏的关键。在制备载体时TiO2粉体要经过可塑性检验,在制备催化剂时,可塑性越好的TiO2粉体机械强度越高[5-6]。姜烨等[7-9]以三种纳米 TiO2粉末为载体研究脱硝催化剂的催化性能,发现不同性能的纳米TiO2粉末对脱硝催化剂性能有重要影响。对纳米TiO2黏度的深入研究将对SCR脱硝催化剂有着十分重要的意义[10-12]。
纳米TiO2作为脱硝催化剂原料虽因生产工艺、设备等多方因素影响而略有不同,但大体要求TiO2粉末为锐钛矿型[13],且需具有高比表面积和高粒度分布一致性等特征。在SCR脱硝催化剂生产过程中,研究者们对纳米TiO2的颗粒大小、粒度分布、形状、团聚程度、化学组成和纯度等做了广泛研究,并发现TiO2的这些性质对脱硝催化剂的生产有着重要的影响[14-16]。但目前纳米TiO2的黏度性质在影响脱硝催化剂可塑性方面未见报道。
本工作通过分析纳米TiO2的粒度、粒度分布、比表面积、氨水的加入量等参数研究了黏度对脱硝催化剂可塑性的影响。
脱硝钛白粉(纳米TiO2):采用A厂家(山东东佳钛白粉厂)3种A1,A2,A3;B厂家(山东道恩钛业有限公司)6种B1,B2,B3,B4,B5,B6。
采用美国Brook fi eld公司 DV2TLVTJ0型黏度仪对脱硝钛白粉黏度进行测试。
由于物料可塑性的测试结果受物料混合均匀程度、成型压力、保压时间以及物料温度和水分挥发等因素综合影响,检测误差较大。而黏度测试过程简单、重复性高。同时,黏度是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。因此,黏度可作为判断纳米TiO2可塑性的重要参数。
取上述9种脱硝钛白粉各50 g,与150 mL去离子水混合制样。脱硝钛白粉含量偏低,在黏度测试过程中会发生沉降,造成黏度测试结果持续降低;而脱硝钛白粉含量偏高,在与水混合过程中会出现局部团聚现象。可见,如果在测试过程中黏度在一个较大范围内上下波动,会对读数造成不便。经多次实验验证上述比例的脱硝钛白粉与水混合,黏度测试结果稳定,重复性高。
表1为脱硝纳米TiO2试样的性能参数。
表1 脱硝纳米TiO2试样的性能参数Table 1 Performance parameters of denitrified nano-TiO2 samples
图1为脱硝纳米TiO2黏度与可塑性的折线图。黏度与可塑性的测试结果,都是通过施加外力来反映材料内部的受力情况。由图1可知,黏度与可塑性存在关联,且二者具有较高的一致性,可塑性随黏度的增加而增加。
图2为粒度与黏度的关系。由图2可知,由于纳米TiO2晶粒在水溶液中与OH-结合形成stern双电层,所以纳米TiO2水溶液呈现胶体性质。一般来讲,在其他条件一致的情况下,纳米TiO2粒度越小,黏度越高。这是因为粒度越小,比表面积越大,与水作用能力越强,产生的阻力也就越大,体现为黏度越高。
图1 黏度与可塑性的折线图Fig.1 Line chart of viscosity and plasticity.
图2 粒度与黏度的关系Fig.2 Comparison of particle size and viscosity.
粒度分布为范围统计数据,而不同粒度的stern双电层厚度和电荷密度都存在差异,与水相互作用的能力也不同。在粒度相仿的情况下,粒度分布范围越窄黏度越高。将粒度分布范围用D90(一个试样的累计粒度分布达到90%时所对应的粒径)与D10(一个试样的累计粒度分布达到10%时所对应的粒径)的差值进行表征。图3为粒度分布范围差值与黏度关系。由图3可知,差值越大,黏度分布范围越广。因此,纳米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影响。
纳米TiO2粒度分布不均匀也会影响催化剂产品质量的稳定性。粒度分布过宽时会改变催化剂内部颗粒的排列方式,表面电荷差异增加,影响混合的均匀性。此外,水分在粒度分布不均匀的颗粒表面张力不同,会导致干燥、煅烧过程水分蒸发速度不一致,从而使催化剂出现裂纹现象[17]。
图3 粒度分布范围差值与黏度关系Fig.3 Relationship between particle size distribution and viscosity.
表2为煅烧后试样的参数。由表2可知,经煅烧后的试样粒度几乎未发生变化,故可排除煅烧时间对粒度的影响。比表面积随煅烧时间的延长而变小,煅烧后比表面积由88.42 m2/g降至70.65 m2/g。但黏度并未发生较大的变化,说明比表面积变化对黏度影响较小。在煅烧2 h后,pH出现明显降低趋势,但此后随着时间的延长pH变化不大。硫含量未见明显变化。
表2 煅烧后试样的性能参数Table2 Calcined sample performance parameters
图4为试样的TG曲线。由图4可知,在35~200 ℃,试样失重1.57%;在200~520 ℃,试样失重0.64%;在520~1 000 ℃,试样失重1.70%,这部分损失的质量即为硫酸根的分解质量。综上所述,pH的降低可能是由于纳米TiO2中硫酸铵盐的分解造成的。
氨水的加入量会直接影响纳米TiO2水溶液的pH,进而影响黏度,而黏度的大小又决定了TiO2粉体的可塑性。表3为试样的黏度、pH、可塑性随氨水添加量的变化。
图4 试样的TG曲线Fig.4 TG curve of the sample.
由表3可知,试样的黏度随氨水添加量的增加呈现先增加后降低的趋势。这是因为纳米TiO2颗粒表面带有酸性位,在水中形成双电层结构,表面由OH-组成,相互分散。当加入氨水时,氨水破坏了体系的电平衡,氨水电离出的OH-压缩纳米TiO2颗粒的双电层,使纳米TiO2颗粒间的排斥力降低,颗粒间距离减小从而造成黏度降低。当氨水添加到一定量的时候,此时双电层厚度达到最小值,颗粒间距最小,黏度达到最大值。再向体系中加入氨水,体系表现出以OH-之间的相互斥力为主的情况,颗粒间距开始增加,黏度开始降低。实验结果表明,氨水的加入量会影响黏度的大小,通过控制氨水加入量可以使纳米TiO2粉体黏度达到最大值,从而合成出强度较好的脱硝催化剂前体。
表3 试样的黏度、pH、可塑性随氨水添加量的变化Table3 Sample viscosity,pH,and plasticity with the amount of ammonia added changes
1)黏度与可塑性存在关联,且二者具有较高的一致性,可塑性随黏度的增加而增加。
2)纳米TiO2粒度越小,黏度越高,纳米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影响。
3)比表面积变化对黏度影响较小;pH的降低可能是由于纳米TiO2中硫酸铵盐的分解造成的。
4)氨水的加入量会影响黏度的大小,通过控制氨水加入量可以使纳米TiO2粉体黏度达到最大值,从而合成出强度较好的脱硝催化剂前体。
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