纳米零价铁在地下水中迁移的影响因素

张　琦，岳俊杰，刘瑞阳，安　毅

(1.天津理工大学环境科学与安全工程学院,天津　300384 2.农业部环境保护科研检测所,天津　300391)

纳米零价铁(nZVI)的颗粒尺寸比较小，比表面积大，能够很好地去除源区污染物[1-2]。一些实验室研究表明使用nZVI对有机氯溶剂[3]和一些无机物[4]如重金属等[5-6]，都有很高的去除率。然而，该技术在被广泛采用之前仍然存在一些挑战。许多研究发现，nZVI在地下水中会快速聚集，当颗粒增长到一定程度时，重力会导致其沉降[7]。为了更有效地将反应性nZVI颗粒投送到污染严重的区域，可以利用各种材料对其表面进行修饰[8-9]，nZVI的修饰增加了nZVI的稳定性、反应性、迁移率，减少了聚集或钝化。

nZVI颗粒的迁移受很多因素影响，像颗粒的尺寸、形状、结构和其表面特性以及媒介，纳米材料的浓度、流动条件(pH、离子强度和流速)、地下水中的微生物等。nZVI的迁移由布朗扩散维持，其在地下水中的平流是非常有限的[10]。一些研究发现以地下水为试验条件，未修饰的nZVI颗粒在几种多孔介质中的迁移距离只有几厘米[11-12]，另一些研究发现修饰的nZVI水溶液可以使其在多孔介质中有更大的迁移率[13]。同时，地下水中的微生物是最先接触nZVI的生物，一些研究表明，细菌存在于迁移过程中会导致nZVI出现释氢量增加、反应产物改变、腐蚀过程加速等一系列现象[14]，影响nZVI的迁移。

近几年，对纳米铁在多孔介质中的迁移进行了深入研究，本文根据一些研究结果，分析了目前文献材料中nZVI迁移的一些影响因素，以便进一步研究。

1　nZVI在原位修复中的化学行为

nZVI注入到环境后，从动力学观点看，初始阶段的Fe0氧化快，纳米颗粒的外部氧化物层相对较快地增厚。最初在nZVI颗粒表面附近释放已知具有细胞毒性作用的二价铁(Fe2+)和三价铁(Fe3+)，逐渐氧化以形成Fe(II)和Fe(III)氧化物，直至FeO核被完全氧化。Fe2+的氧化速率受各种非生物因素的影响，包括阴离子物质、溶解氧或其他氧化剂(如环境中不同浓度的污染物)。例如，存在阴离子物质如Cl-将降低Fe2+氧化速率，导致Fe2+积累；存在过氧化氢(H2O2)时，在生物细胞内部，羟基自由基(OH·)、过氧化物(O2-)或铁碱离子(FeO2+)通过芬顿反应释放。这些高活性氧(ROS)对nZVI细胞毒性起重要作用。

图1　nZVI在原位修复中的化学行为示意图

2　nZVI本身特性的影响

nZVI材料的性能对其在环境中的迁移起决定性作用。nZVI颗粒本身的特性对其在多孔介质中迁移影响的研究，主要集中于颗粒尺寸和表面特征。文献记载中除了这两方面外，nZVI的形状和浓度也对其在多孔介质中的迁移有很大的影响。因为大多数的nZVI颗粒水动力学直径在胶体范围内，目前胶体理论可以用来解释nZVI在多孔介质中的迁移[15]。需要特别注意的是，nZVI材料同时具有胶体性质和污染物的性质。

2.1　nZVI颗粒尺寸和浓度对其迁移性能的影响

通过胶体稳定性理论和胶体过滤理论，颗粒物的尺寸对其在多孔介质中的迁移有非常大的影响[16]，大颗粒nZVI高的沉降主要归因于其表面的不均匀性，同时小粒径的粒子对物理和化学表面异质性比大粒径的粒子更敏感。而通过不同方法获得的nZVI颗粒的尺寸分布通常在10～100 nm，相应的比表面积在10～50 m2/g，比颗粒铁(0.1～0.5 m2/g)的高三个数量级，对降解动力学具有积极影响。由于nZVI颗粒尺寸比含水层的孔小得多，可以分散在含水浆料中，直接注入到污染区域，可以有效地去除污染物。然而，nZVI通常在水性分散体中由于颗粒之间的相互吸引力作用形成比初级颗粒大几十倍或几百倍的树枝状聚集体。最近，有研究使用尺寸更大的微粒(微米尺寸铁颗粒，mZVI)[17]，发现mZVI和nZVI有效降解了含水层系统中发现的大多数有机污染物，特别是氯化脂族烃。虽然nZVI对污染物的降解更快，但是其易氧化、消耗高，与mZVI相比寿命较短。

到目前为止，一些学者研究了浓度对nZVI颗粒在多孔介质中迁移的影响。研究表明[18]，羧甲基纤维素(CMC)修饰的纳米零价铁 (nZVI)浓度的增加会使聚集颗粒附着效率和碰撞机会增加，从而使聚合物大小随时间迅速增加。然而，另一项研究却表明[17]，用聚合物修饰的nZVI在低浓度(30 mg/L)投入情况下，附着率很低，即使是在高浓度(1～6 g/L)投入情况下，附着效率依旧很低，因此改变nZVI投入的浓度对试验结果影响不大。在实际应用过程中，注入高浓度的纳米铁，铁含量越高，越能够有效地去除污染物；另一方面，随着纳米铁浆液的浓度增大，其密度也越大，铁颗粒之间的范德华力、磁引力的作用也越来越大，纳米铁团聚、沉降得更明显，进而降低稳定性。因此，找到纳米铁的最适注入浓度具有极大的现实意义。

2.2　nZVI颗粒表面性能

nZVI材料的表面性能，比如表面电位和疏水性，控制着他们与周围环境的相互作用。尽管它们在去除污染物方面效果很好，但是nZVI缺乏稳定性，难以从待纯化的介质中分离，钝化快，团聚体的形成也使颗粒的移动性有限。为了控制使用nZVI的负面性、增加nZVI的有效性，现对nZVI进行改性的研究越来越多[19]。nZVI修饰常用的一些方法及效果如表1所示。

表1　常用的nZVI修饰方法及作用效果

除了确定nZVI的修饰如何影响其在环境中的行为和其物理化学性质之外，确定修饰对微生物体的影响也十分重要。研究改性后nZVI的物理化学行为很少，与其他纯化方法相比，使用生态毒理学试验验证该方法有效性的研究更少[26]。关于上述的改进和限制，在选择改性nZVI的应用时应当非常小心，因为对于去除污染物的种类或地球化学条件不同，其可以表现出不同的性质，并对环境产生不同的影响。此外，应当说明环境因素对修饰的nZVI的物理、化学和生物变化的影响。

3　多孔介质性质的影响

多孔介质和土壤对nZVI材料在多孔介质中的迁移全过程是非常重要的。nZVI材料在地下岩石表面与多个界面相互接触(水—土壤、水—空气、空气—水—土壤等接口)，在土壤中会因相互作用而被保留或通过土壤及地下水进入饮用水含水层。柱试验常用于检查nZVI材料的迁移行为以及证明多孔介质的性质，如媒介类型、表面性质、粒度和水分含量等对纳米材料迁移的影响。表2为多孔介质对nZVI迁移影响的一些研究。

表2　多孔介质性质对nZVI迁移性能的影响

文献中，大部分的实验室使用石英砂或玻璃珠装填的迁移柱来研究nZVI在多孔介质中的迁移，只有少数试验使用真正的土壤。但是自然土壤通常拥有独特的矿物组成，其有可能增强黏着位点的可用性，生成胶体或有机物，从而有利于nZVI的迁移。另一方面，正如上面提到的，黏土含量较多的土壤可能产生小孔而降低nZVI的迁移。

目前许多研究已经证明，多孔介质表面性质会极大地影响其与nZVI的相互作用以及nZVI的迁移。表面粗糙的介质对nZVI在多孔介质中的迁移影响，主要是因为表面比较粗糙的沙子可能削弱沙子和nZVI粒子之间的相互排斥作用，产生更多的残留。在不饱和的多孔介质中，降低表面粗糙度可以减少表面摩擦力，从而提高nZVI的迁移。

介质的粒度尺寸对nZVI迁移的影响也是比较大的，在较大的晶粒尺寸中，nZVI在多孔介质中的沉积会更少。这主要是因为当晶粒尺寸增加时，nZVI的表面积和可用的吸附位点减少。研究表明，石英砂颗粒的尺寸从0.3～0.6 mm增加到0.8～1.2 mm时，会减少nZVI在多孔介质中的停留；减少土壤中晶粒尺寸也可能促进土壤中黏土颗粒的释放，从而堵塞土壤孔隙，减少nZVI的迁移。因为细沙对胶体和nZVI颗粒具有良好的过滤能力，所以认为其是一种低成本的污染物去除的替代方法。

4　流体性质对nZVI材料在多孔介质中的影响

流动的物理和化学性质可以强烈影响nZVI在多孔介质中的沉降和迁移。物理性质主要指多孔介质中流动的流体动力学条件，包括速度和方向，其影响nZVI的平流和分散运输。化学性质主要指溶液离子强度、离子化合价和溶液pH，这可以改变nZVI与周围环境之间的相互作用，如表3所示。

表3　流体性质对nZVI迁移性能的影响

根据以前学者的研究，流速控制着纳米材料在多孔介质中到达有利的沉积位点，随着流速的降低，纳米颗粒接触效率会增加，由于对流扩散存在比较普遍，纳米材料的残留增加和限制了其迁移。

溶液的pH会改变nZVI的潜在电位，也影响其在多孔介质中的生命周期和迁移。随着pH的增加，纳米材料的潜在电位会逐渐减小。当pH在零电荷点左右时，表面潜在电位大约为零，纳米材料几乎处于一个不稳定状态；纳米材料之间的排斥力几乎不存在，因此纳米材料容易聚集和沉积。当溶液pH低于零电位点时，纳米材料表面带正电荷；当pH高于零电位点时，纳米材料表面带负电。已经证明[32]，当溶液pH较低时会产生较多的H+，H+有助于去除nZVI表面的氧化物和氢氧化物从而产生新的活性点位，促进其迁移。pH较高时，体系中OH-数量较多，体系易生成铁的氢氧化物沉淀，覆盖在铁的表面，造成纳米铁沉降，抑制其迁移。溶液pH还可以通过改变多孔介质的表面电荷来影响纳米材料的迁移。当溶液pH高于纳米材料和聚集剂的零电荷点时，会诱导产生静电排斥力，从而减少了纳米材料在多孔介质中的沉积。在不同试验条件下，溶液pH值从5～7增加到9～10时可以促进nZVI在多孔介质中的迁移[33]。

溶液离子强度的增加会增强纳米材料在多孔介质中的存留。进一步讲，溶液的离子强度也可以影响纳米材料的临界凝固浓度，并影响它们在多孔介质中的稳定性。一项研究发现[33]，高浓度的离子强度会降低nZVI表面双电层的厚度，引起nZVI颗粒的团聚，降低其稳定性和分散性。使用带电聚合物(聚电解质)或表面活性剂对nZVI的表面进行改性，增加了颗粒的表面电荷，提供了颗粒之间的静电双层(EDL)排斥力以抑制聚集，抑制了颗粒在介质表面之间附着。对于仅依靠静电稳定的nZVI颗粒，离子强度和离子组成的变化可以改变EDL，即影响颗粒之间或颗粒和表面之间静电双层相互排斥作用的范围和幅度，从而改变其在地下水中[35]的稳定性(聚集阻力)和迁移率。

在地下水中，一价阳离子(如Na+、K+)的浓度通常为1～10 mol/L，二价阳离子(如Ca2+、Mg2+)通常为0.1～2 mol/L[35]。阳离子或盐类的价态也会影响nZVI在多孔介质中的稳定性和迁移。一些研究发现[36]多价阳离子(如Ca2+、Mg2+)在抑制纳米材料在多孔介质中的迁移性方面比单价阳离子(如Na+、K+)表现更好。例如，使用三种不同背景浓度的NaNO3和Ca(NO3)2(即1、10、50 mol/L)来研究nZVI颗粒在多孔介质中的迁移，结果显示Ca2+比Na+在浓度为1 mol/L时更抑制颗粒迁移。基本了解离子强度和组成对不同表面改性纳米铁颗粒的影响，可以用于估算纳米铁颗粒在地下水中行进距离，从而实现纳米铁原位修复的可控。

5　微生物的影响

目前，nZVI被越来越多地用于土壤和地下水原位修复，nZVI可能对土著微生物群落和生态系统功能存在潜在的不利影响。毒性研究表明，通过nZVI产生Fe2+和活性氧类物质使微生物细胞膜破裂，发生氧化应激反应，是nZVI导致细胞毒性的主要机制。此外，nZVI的应用基本上改变了土著微生物群落的分类和功能组成。微生物对nZVI的反作用也是不容忽视的，但是，目前针对微生物对nZVI迁移性能影响的研究比较少，一项研究表明[38]，氢自养反硝化细菌对nZVI的迁移性能有一定的抑制作用，但抑制机理尚未研究。通过对比可以更好地理解影响nZVI毒性和在环境中迁移的环境影响因素，对评价广泛使用nZVI可能产生的生态后果有重要作用。

5.1　nZVI对微生物的影响

微生物是许多基本生态系统的关键参与者，是最先接触nZVI颗粒的生物。在过去十年中，毒性研究表明，nZVI可以对微生物物种产生一定程度的毒性[37]，且已逐渐阐明nZVI对细胞和群落水平的影响。一些试验表明，nZVI对枯草芽孢杆菌比大肠杆菌或荧光假单胞菌毒性更强，假单胞菌对nZVI的敏感性低于大肠杆菌。nZVI对同一种类微生物的毒性作用也存在差异，蜡状芽孢杆菌相对于地衣芽孢杆菌对nZVI毒性的抗性较低，虽然nZVI仅对施氏假单胞菌具有瞬时毒性作用，但暴露于较低剂量nZVI中的荧光假单胞菌则完全失去活性。另一项研究则表明，同一物种内的不同菌株也显示出对nZVI的差异敏感性。

大多数毒性研究使用未改性的nZVI进行，但是用于原位修复的nZVI颗粒通常被包覆，且研究发现，用于增强nZVI颗粒胶体稳定性的包覆类型也会调节nZVI毒性。试验研究表明[38]壳聚糖和油酸钠涂层修饰的nZVI比未修饰的nZVI对真菌的毒性较小。微观研究表明聚天冬氨酸盐涂层的nZVI可以刺激含水层样品中微生物的生长[39]。与未被修饰的nZVI不同，这些涂覆的纳米颗粒不附着于细胞，表明一些涂层稳定剂可能通过增加两者之间的静电排斥限制纳米颗粒对细菌细胞的黏附。也有研究表明[40]，尽管CMC涂覆的纳米颗粒和细菌细胞之间仅是物理接触，但观察到CMC可以作为羟基自由基清除剂降低毒性作用，保护细胞免受氧化应激。

5.2　微生物对nZVI的反作用

近年来微生物对纳米铁反作用的研究仅基于毒性研究，以及某些细菌存在的条件下nZVI对污染物的去除效果，但微生物对nZVI迁移性能的影响并未有深入、系统的研究。

一些试验表明，某些氢自养细菌可利用nZVI在水中厌氧腐蚀产生的氢气，进行生长代谢，同时通过分子氢的还原反应或取代反应等实现脱氮/脱氯效果[41]。因为nZVI在厌氧条件下产生大量的H2，这可以刺激利用氢的脱氮剂，加速生物脱氮的速率，与生物反硝化结合使用的nZVI处理，可以提高工程水净化系统反硝化速率。对金属离子显示出更高抗性的自养真菌对nZVI毒性具有更强的抗性[42]，并且随着nZVI浓度的增加(直至700 mg / L)，反硝化细菌依然表现为增加硝酸盐去除活性。然而，纳米铁在水中的氧化产物会因为反硝化细菌的存在而发生改变，Fe2O3、Fe3O4会被非晶态的δ-FeOOH(零价铁在纯水中的氧化产物)取代，抑制nZVI的迁移[43 ]，由此可知，微生物对纳米铁迁移性能的影响，在实际应用中是不容忽视的。

6　总结与展望

nZVI颗粒在环境修复中的应用不仅降低了潜在有害物质的浓度，还降低了大规模修复的成本和过程的持续时间。nZVI的迁移受纳米颗粒性质、介质和流动的物理和化学性质以及地下水中微生物相关的各种因素的综合影响。虽然目前对纳米铁材料在多孔介质中的迁移和生命周期方面的研究取得了显著的进展，但是微生物对nZVI迁移性能的影响的报道非常少。只有少量研究报道[43]，氢自养细菌可以加速纳米铁腐蚀过程，促进零价铁向氧化物/氢氧化物转化，从而减弱其迁移性；此外，氢自养细菌的某些胞外分泌物，可能增大纳米铁的团聚性，从而促进其沉降，降低迁移性。种种迹象表明，微生物对纳米铁迁移性能有着不可忽视的影响，需要对其进行系统的研究。未来需要研究细菌对nZVI动态迁移过程的表观规律，摸清细菌对nZVI迁移作用的起效条件和作用范围，阐明细菌对nZVI迁移性能的作用机理，从而为增强nZVI的迁移性能，提高nZVI抗细菌侵蚀能力及优化铁菌协同作用提供必要的支撑。

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