工业碳酸钠的纯化技术概述

王继琼，颜廷燕，李梦然，王韧韧

（天津渤化工程有限公司，天津300192）

碳酸钠（Na2CO3）是一种重要的基础性大宗化工原料，广泛应用于冶金、造纸、陶瓷、洗涤等行业当中，在国民经济中占有非常重要的地位。随着我国纯碱工业的发展，工业纯碱的产能已经达到3000万t/a[1]，生产工艺以氨碱法和联碱法为主，在部分由资源优势地区还有少量的天然碱法。

工业大宗纯碱基本上已经满足了下游需要，在部分地区还出现了产能过剩。随着电子工业和医药工业的发展，对纯碱的质量指标提出了新的要求。优级纯工业纯碱产品无法满足这些新兴产业的要求，因而需要对工业碳酸钠的纯化技术进行深入研究，以提升产品的质量等级，满足国民经济发展的需要。

1　纯碱的物化性质

纯碱学名为碳酸钠[2]，也称苏打（Soda）或碱灰（Soda ash），为白色粉末。纯碱化学式为Na2CO3，相对分子质量M=105.989。纯碱的真实密度为2.533g/cm3（20℃），熔点为851℃。纯碱比热容为1042J/(kg·K)，熔融潜热为343.25J/kg。根据产品粒度不同，工业纯碱可分为轻质纯碱（轻灰）和重质纯碱（重灰），产品的质量标准执行国标GB201.1-2004《工业碳酸钠及其试验方法第1部分：工业碳酸钠》。轻质纯碱和重质纯碱的堆积密度分别为0.49～0.58 g/cm-3、0.95～1.07g/cm-3。

碳酸钠易溶于水，其溶解过程为放热反应。在25℃下将1mol Na2CO3溶于200mL水时的溶解热为24.57kJ/mol。纯碱在水中的溶解度与温度的关系如图1所示。在35.4℃时，碳酸钠的溶解度达到最大，此时饱和溶液中碳酸钠的含量为33.2%。[3]

图1　碳酸钠的溶解度曲线

随着温度的变化，碳酸钠[2]有三种水合物，分别为 Na2CO3·10H2O、Na2CO3·7H2O 和 Na2CO3·H2O。其中一水碳酸钠含有14.52%的结晶水，当温度高于35.4℃时它可以从饱和溶液中析出。随着温度升高，一水碳酸钠溶解度稍有降低。当加热至100℃左右，一水碳酸钠失去结晶水转变为碳酸钠。碳酸钠属于强碱弱酸盐，其水溶液会发生水解反应析出氢氧根离子，0～80℃范围内饱和碳酸钠溶液的pH值处于12.1～12.5之间。

2　纯碱的提纯工艺

工业纯碱中的杂质主要包括以下几类：水不溶物、阴离子杂质（氯化物等）和金属阳离子杂质（铁、铅等）。在工业生产中，要针对不同的杂质类型需要选用合适的提纯工艺进行组合，在产品达到质量要求的同时符合生产稳定、投资节省、操作简便的原则。目前碳酸钠的纯化技术包括以下几种方法：

2.1　化学沉淀-结晶法

大部分金属阳离子包括 Mg、Fe、Pb、Ni等，在强碱环境下会形成氢氧化物沉淀。根据这些金属氢氧化物的溶度积常数计算，在pH=12时，以上金属阳离子在溶液中的浓度如表1所示：

表1　部分金属离子在PH=12时饱和浓度

因此在碱性环境下溶液中大部分的金属阳离子会发生沉淀。虽然纯碱的饱和溶液pH均大于12，由于纯碱原料中可能含有部分的碳酸氢钠，需要加入NaOH以调节pH使金属阳离子形成沉淀。

该方法的步骤为[4]：以工业碳酸钠和纯水为原料，配制成溶液后加入NaOH调节PH，在澄清桶内静置沉淀；过滤后将澄清母液蒸发结晶，得到一水碳酸钠晶体；将蒸发得到的晶体洗涤、干燥，得到高纯无水碳酸钠产品。

2.2　微孔滤膜过滤法

由于优级纯纯碱中本身所含杂质量极少，金属沉淀颗粒细小，普通的过滤手段难以除去。姚志春等[5]采用无机陶瓷膜法对碳酸钠溶液过滤，取得了较好的提纯结果。

无机陶瓷膜具有耐高温、化学稳定性好，机械强度高的特点，在碱性环境下有很好的稳定性，使用寿命长。无机陶瓷膜孔径分布窄，分离性能好。姚志春[5]采用兰州长城新元膜科技有限公司研制生产的0.2μm Al2O3膜，对碳酸钠溶液进行过滤。碳酸钠原料液浑浊不透明，溶液中含有Fe2+、Cu2+、Mg2+等杂质。经过滤后溶液清澈降低，金属杂质阳离子明显降低。

王松晓[6]研究了无机陶瓷膜滤膜孔径对膜通量和除杂率的影响。随着滤膜孔径的降低，Ca、Mg的去除率逐渐增大，然而其膜通量也逐渐减小。其中0.3μm级别陶瓷膜对原料液中Ca的除杂率为96.8%，对Mg的除杂率为99.2%，膜通量为315L/m2·h。

2.3　共沉淀法

共沉淀法是用于混合液中痕量组分（＜1mg/mL）分离和富集的一种有效方法。其原理是通过在混合液中加入某种沉淀剂，通过固相沉淀对其他杂质的表面吸附作用，通过产生混晶、形成固溶体或吸留包夹等作用将痕量杂质沉降下来。

共沉淀分离法中所使用的共沉淀剂应具有共沉淀效率高、选择性好、便于与母液分离等特点。根据沉淀的原理不同，沉淀剂可分为吸附共沉淀剂、混晶共沉淀剂和形成晶核的共沉淀剂。表2为常见的共沉淀剂及其对应的共沉淀离子。

表2　不同共沉淀剂及其对应的共沉淀离子

由于碳酸钠是强碱弱酸盐，其溶液呈现碱性。因而可利用这一性质在溶液中加入聚合氯化铝或氯化铁，以形成Al(OH)3沉淀或Fe(OH)3沉淀，使其它金属杂质离子发生共沉淀效应沉降下来。随着溶液中氢氧根离子的消耗，碳酸钠不断水解产生新的氢氧根离子。溶液中氢氧根离子源源不断，可以保证加入的铝（铁）沉淀完全，最终溶液中除了氯离子之外不会引入新的杂质。

单金环[7]即采用本方法进行实验，在粗碳酸钠溶液中滴加少量氯化铁溶液并不断搅拌，使杂质与Fe(OH)3一起共沉淀；保温10h，待沉淀完全后，过滤得到澄清溶液；经结晶、洗涤、干燥后得到高纯碳酸钠。对产品用ICP（感应电子偶合等离子体发射光谱仪）检验后，结果显示产品中Ca含量为40×10-4%，Al含量为30×10-4%，Fe含量为2.7×10-4%，Mg含量为0.8×10-4%，达到了较好的分离提纯效果。

2.4　碳化-络合法

除了以上方法以外，碳化提纯也是生产高纯纯碱的一种有效方法。由于碳酸钠饱和溶液呈现较强的碱性（pH＞12），重金属杂质主要以固相的形式存在于溶液当中。由于这些杂质含量极少，固相杂质的粒径也极微小，通过常规过滤手段难以除去。在碳酸钠晶体生长时，这些固相杂质本身作为天然的晶核，极易包夹在碳酸钠晶体当中，对产品造成污染。

在碳化过程中，对碳酸钠溶液通入大量的二氧化碳，在溶液中发生以下反应使溶液中的碳酸钠转变成碳酸氢钠。

随着碳酸钠大量转变为碳酸氢钠，溶液的pH值降低，固相的金属氢氧化物沉淀开始解离，杂质离子Cu2+、Fe3+、Mg2+等以离子态形式留在溶液当中。在相同温度下，碳酸氢钠的溶解度要远小于碳酸钠的溶解度。因而碳化过程中碳酸氢钠逐渐从溶液中析出。将析出的碳酸氢钠晶粒洗涤干燥后焙烧，碳酸氢钠发生以下反应转变为碳酸钠。

为避免溶液中的Cu2+、Fe3+、Mg2+等金属离子进入碳酸氢钠结晶产品中，可在溶液中加入适量有机络合剂，以将金属杂质离子留存在溶液中。乙二胺四乙酸（EDTA）是一种很好的有机络合剂，几乎可以与所有过渡重金属离子生成稳定的水溶性螯合物。

EDTA在水中溶解度很小，通常把它制成二钠盐Na2H2Y·H2O以方便使用。EDTA在水溶液中随着 PH 的不同有 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-7种不同的存在形式。EDTA是多齿配体[8]，可以与金属离子形成多个五元环的稳定螯合物。EDTA有6个配位原子，能满足大多数金属离子的配位数，这些螯合物的配合比大都是1:1。表3为EDTA与部分金属离子的配合常数。

表3　EDTA与部分金属离子的配合常数

续表3　EDTA与部分金属离子的配合常数

李德波等[9]采用碳化提纯的方法进行了实验，得到了纯度极高的碳酸钠产品。其提纯工艺包含预提纯、化学提纯和碳化提纯三个步骤。首先对粗碳酸钠溶液过滤以除去不溶性杂质；按比例加入适量硫化钠和磷酸铵以使溶液中的金属阳离子硫化沉淀，用酸洗处理后的活性炭充分过滤；在滤清液中加入适量EDTA以掩蔽金属离子，同时通入二氧化碳使溶液中pH下降，碳酸氢钠从溶液中析出。将得到的碳酸氢钠产品洗涤干燥后焙烧得到高纯纯碱，经分析其产品质量满足电子级纯碱要求。

3　小结

纯碱是一种大宗基础性化工产品，目前我国的工业纯碱产能已经达到3000万t/a，成为名副其实的纯碱生产大国。然而在高纯纯碱如电子级纯碱方面一直缺乏成熟的工业化技术。本文对纯碱的提纯工艺进行梳理分析，总结了现有的研究成果。着重分析介绍了共沉淀法和碳化-络合法两种技术，单金环、李德波等人已通过小试实验证明了以上两种方法均为提纯碳酸钠的有效方法，值得继续研究以期早日实现我国高纯纯碱工业生产技术的突破。

参考文献：

[1]陈秋莎.纯碱：供应减量-市场再起风云[J].卓创资讯，2017,08,11.

[2]大连化工研究设计院.纯碱工学-第2版[M].化学工业出版社,2004.

[3]郑平.碳酸钠的溶解度[J].纯碱工业,1984(2):55-57.

[4]朱海林,梁全超,童海英.一种药品级无水碳酸钠的生产工艺:CN,CN 102476816 A[P].2012.

[5]姚志春,胡晓东,罗志仁,等.陶瓷膜精滤工业碳酸钠溶液的研究[J].膜科学与技术,2006,26(1):39-41.

[6]王松晓.高纯碳酸钠制备工艺的探讨与研究[J].天津科技,2015(10):28-31.

[7]单金环,房春媛,王凤平.重结晶法提纯生产基准碳酸钠[J].中国材料科技与设备,2006(4):83-84.

[8]程艳,高静,徐红纳,等.螯合剂EDTA简介[J].化学教育,2009,30(5):4-6.

[9]李德波,韩书霞,王金星,等.高纯度碳酸钠的制备研究[J].山东化工,2008,37(6):1-2.