水性聚氨酯改性的研究进展

程博 邓燕 陈松 高殿权

北京中纺化工股份有限公司 北京 100176

1 引言

聚氨酯材料具有优异的柔韧性和耐磨性[1]，并且通过改变多元醇的种类、结构和分子量能实现对聚氨酯性能的可控调节，所以聚氨酯材料在塑料、橡胶、纤维和纺织等领域都有广泛的应用[2]。近年来随着各国环保法规对挥发性有机化合物（VOC）的严格限制，溶剂型聚氨酯带来的环保性问题逐渐引起人们的重视。水性聚氨酯因连续相为水，不仅便于储存运输而且安全环保。本文针对水性聚氨酯的改性研究进行综述，为拓宽水性聚氨酯材料的应用领域提供方向。

2 发展状况

目前，聚氨酯材料已成为世界第六大合成材料，广泛应用于涂料、胶黏剂、纤维以及合成革等领域。聚氨酯工业在我国开始于20世纪50年代末，是以异氰酸酯的研究和量产为基础。1982年我国聚氨酯年产量7000 t左右，到2010年年产聚氨酯达430万t，占全球总产量的20%左右，并且我国在聚氨酯的生产端和消费端都占有巨大比重。聚氨酯产能的提高使得研究的焦点从如何提高生产效率，转移到如何制造出高性能、专门化以及环保的聚氨酯材料。由于水性聚氨酯存在以下缺点：以水作为分散介质，干燥速度比较慢，实际涂装过程存在困难；因自乳化需要会在分子链上引入亲水性基团或链段，导致成膜物的耐水性、耐溶剂性较差；单一水性聚氨酯力学性能不好等，所以为了拓宽其应用领域，需要通过适当改性来提高其综合性能。

3 水性聚氨酯的改性

3.1 丙烯酸酯改性水性聚氨酯

丙烯酸酯具有优异的耐候性、耐黄变性、耐酸碱盐腐蚀等，但由于其分子链一般为线性结构，属于热塑性材料，具有热黏冷脆、柔韧性差等缺点；而水性聚氨酯具有优异的柔韧性和弹性，通过丙烯酸酯改性水性聚氨酯可结合二者的优点又能弥补各自的缺陷。合成共聚乳液法主要是通过在两者之间产生化学键交联，提高二者相容性，从而达到改性的目的。其制备方法主要有以下几种：不饱和化合物封端法、溶液聚合转相法、接枝互穿网络法、种子乳液聚合法和核壳聚合法。

采用不饱和化合物封端法制备PUA乳液，是将合成的聚氨酯预聚体用马来酸酐、富马酸、丙烯酸羟烷基酯等不饱和化合物进行封端，这种方法制备的PUA相对分子质量比较小。Hua Xin等[3]用丙烯酸羟乙酯作为封端剂对聚氨酯预聚体进行封端，再以氟化丙烯酸对双键封端聚氨酯进行改性。研究结果表明，随着氟化丙烯酸酯添加量的增加，改性水性聚氨酯乳液的粒径分布变宽而且氟化丙烯酸酯的加入使改性聚氨酯成膜物的热稳定性降低。

溶液聚合转相法是通过共聚法将丙烯酸酯引入聚氨酯预聚体，然后在高速搅拌下进行乳化分散。这种方法可显著提高PU与乙烯基单体的接枝率，使水性聚氨酯分散体更加稳定。F.Deflorian等[4]通过溶液聚合转相法制备了水性光固化丙烯酸酯改性聚氨酯涂料。研究结果表明，成膜物的耐水耐溶剂性显著提高，并且聚醚2000为软段合成的涂料综合性能优于聚醚1000合成的涂料。

核壳聚合法通常是在聚氨酯水分散体中加入引发剂、乳化剂、丙烯酸单体等进行丙烯酸的乳液聚合，根据有没有化学键产生可分为交联核壳结构乳液和非交联核壳结构乳液。M.Hirose等[5]通过乳液聚合法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。TEM结果可明显看到乳胶粒是以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的核壳结构，乳液粒径的大小与核壳比率以及丙烯酸酯添加量有较大关系。

3.2 有机硅树脂改性水性聚氨酯

有机硅化合物属于半有机半无机高分子化合物，因为兼具有机化合物和无机化合物的特性，故其具有耐老化、耐低温、耐臭氧、憎水等优异性能。有机硅聚合物最突出的特点是具有优良的疏水性和耐候性，同还可赋予织物涂层舒适的手感。但是有机硅树脂的成本比较高，而且成膜物的力学性能较差，这些缺点都限制了其应用。如果将有机硅聚合物引入聚氨酯材料中，不仅能提高水性聚氨酯的耐水性，同时也可弥补有机硅力学强度低的缺点。有机硅改性水性聚氨酯的方法可分为物理共混改性法和化学共聚改性法，但其最常用的方法是化学共聚改性法。这种改性方法需要有机硅化合物分子结构上具有反应性基团，根据反应性基团的不同可将其分为硅烷偶联剂改性水性聚氨酯、氨基硅油改性水性聚氨酯和羟基硅油改性水性聚氨酯。

氨基硅油改性水性聚氨酯主要是在合成阶段通过端氨基与异氰酸酯中的-NCO反应生成脲键，从而将有机硅分子接入水性聚氨酯分子链。徐成书等[6]以聚碳酸亚丙酯多元醇（PPC）为软段，IPDI为硬段，同时接枝氨基硅油（AEAPS）合成有机硅改性水性聚氨酯乳液。

羟基硅油是端基为羟基的聚二甲基硅氧烷，可通过两端的羟基与异氰酸酯基反应，作为软段接枝到水性聚氨酯链段，最后乳化分散后可制得有机硅改性水性聚氨酯乳液。詹彪等[7]以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、PEG1000和羟基硅油（PDMS）为主要原料合成了有机硅改性水性聚氨酯乳液。随着PDMS添加量的增多，改性聚氨酯乳液的粒径逐渐变大，胶膜的耐水性、力学性能和耐热性显著提高。

3.3 环氧树脂改性水性聚氨酯

环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基团，并以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，是一种重要的热固性材料。环氧树脂固化后可生成交联度较高的三维网状结构，具有优异的耐水耐溶剂性和力学性能，其按化学结构不同可分为：缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、缩水甘油醚型树脂等。然而环氧树脂材料通常在抗冲击性、耐候性、柔韧性等方面存在不足，水性聚氨酯材料具有优异的柔韧性和弹性，通过环氧树脂改性水性聚氨酯不仅可综合两者的优异性能，又可弥补各自的缺陷。环氧树脂改性水性聚氨酯的主要方法有物理共混法、接枝共聚法、环氧开环聚合法等。

（1）物理共混改性法

环氧树脂共混改性水性聚氨酯的制备方法是先以异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂等为原料合成水性聚氨酯预聚体，然后将一定量的环氧树脂添加到聚氨酯预聚体中，经机械混合均匀后中和乳化，从而得到环氧改性水性聚氨酯乳液。物理共混法制备环氧树脂改性水性聚氨酯乳液操作简便，成本低廉，但是物理共混法中环氧树脂和聚氨酯未产生化学键的结合，所以制备的环氧改性聚氨酯乳液的综合性能不如化学共聚改性。

Ying等[8]以有机胺开环的环氧树脂（DEA-EP）为小分子扩链剂制备了聚氨酯预聚体，然后加入环氧树脂E51进行物理共混改性，制备了不同添加量的E51改性水性聚氨酯乳液。结果表明，TMP和DEA-EP的加入可提高水性聚氨酯和环氧树脂之间的相容性。

（2）化学共聚改性法

环氧树脂共聚改性水性聚氨酯主要是利用环氧树脂分子链上的仲羟基-OH与聚氨酯预聚体残留的-NCO基团发生反应，使聚氨酯和环氧树脂之间产生化学键的结合，有利于提高水性聚氨酯和环氧树脂之间的相容性和共混程度。与物理共混法相比，化学共聚法应用更为广泛，而且通过这种方法制得的改性水性聚氨酯乳液和成膜物具有优异的综合性能。Zhanqing Liu等[9]制备了环氧改性水性聚氨酯乳液，改性水性聚氨酯乳液室温下可储存6个月以上，PEG400作软段的改性聚氨酯乳液综合性能优于PEG200作软段的改性聚氨酯乳液，改性乳液的成膜物在热稳定性和力学性能方面具有显著提升.

（3）环氧开环聚合法

传统的化学共聚法制备的环氧改性水性聚氨酯乳液中通常含有大量环氧基团，乳液中存在的环氧基团容易和羧基基团、-NCO基团等发生交联反应，导致改性后的水性聚氨酯乳液不稳定。环氧基团经过羧酸类或胺类起始剂开环后可形成端羟基的多官能度化合物，该端羟基聚合物可作为多元醇组分与异氰酸酯反应，接入水性聚氨酯分子链。开环反应可使改性后的体系交联程度增加，将环氧树脂的耐热性、高粘接性及高强度引入到聚氨酯树脂中，从而实现对水性聚氨酯的改性。

Randhir等[10]分别用乙二胺和三乙胺对环氧丙烯酸共聚物进行开环中和得到水溶性的物质EAGD，以IPDI、PEG600、DMPA为原料合成聚氨酯分散体PUD，在特定温度下将EAGD和PUD混合均匀制备了环氧丙烯酸共聚物改性水性聚氨酯分散体。研究结果表明，分散体成膜物的硬度、力学性能和冲击性能均有显著提高。

4 展望

作为环境友好型高分子材料，水性聚氨酯市场的巨大潜力越来越引人瞩目，对水性聚氨酯的改性已成为研究的一大热点。然而国内水性聚氨酯工业仍存在许多亟待解决的问题，仍未形成像巴斯夫、拜耳、杜邦这类国际性大型企业；而且国内水性聚氨酯工业重点大多放在原料、生产工艺和生产技术的革新，对水性聚氨酯的微观分子结构对宏观性能之间的深入研究仍需加强。

随着科技的发展进步，对水性聚氨酯的改性技术和方法也在不断提高，拓宽了环保型水性聚氨酯高分子材料的应用领域。而新型的研究方法、研究技术也为科研工作者提供了新的思路和方向，进而推动纺织助剂领域的进步和革新。

[1] Huang YS,Ding SL,Yang KH.Study of anionic polyurethane ionomer dispersant[J]. Journal of Coatings Technology,1997,69(872):69-75.

[2] Sureshs Narine,Xiaohua Kong.Physical properties of polyurethane plastic sheets produced from polyols from canola oil[J]. Biomacromolecul es,2007,8(7):2203-2209.

[3] Hua Xin,Yiding Shen,Xiaorui Li. Novel cationic polyurethane-fluorinated acrylic hybrid latexes:synthesis characterization and properties[J].Collids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2011,384(1):205-211.

[4] Deflorian F,Fedel M,Digianni A,et al. Corrosion protection properties of new UV curable waterborne urethane acrylic coatings[J]. Corrosion Engineering Science and Technology,2008,43(1):81-86.

[5] Hirose M,Kadowaki F,Jianhui Zhou. The structure and properties of core-shell type acrylicpolyurethane hybrid aqueous emulsions[J]. Progress in Organic Coatings,1997,31(1):157-169.

[6] 徐成书,蔡再生,邢建伟等.氨基硅油接枝聚碳酸亚丙酯水性聚氨酯的合成与性能[J]. 高分子材料科学与工程,2013,29(4):9-12.

[7] 詹彪,李青山,洪伟等.羟基硅油改性水性聚氨酯的制备与性能研究[J].聚氨酯工业,2013,28(1):37-40.

[8] Ying Yi,Fayin Ye,Chou Huang,et al. Study on synthesis of polyurethane-epoxy composite emulsion[J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,115(1):451-459.

[9] Zhanqing Liu,Yanhong Tian,Xuejun Zhang,et al. Synthesis and Characterization of Novel Epoxy-Modified Waterborne Polyurethanes and Their Use in Carbon Fiber Sizing[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,125(5):3490-3499.

[10] Randhir Parmar,Kalpesh Patel,Jayant Parmar. High-performance waterborne coatings based on epoxyacrylic-graft-copolymer-modified polyurethane dispersions[J]. Polymer International,2005,54(2):488-494.