吸附材料处理染料废水的研究进展

孙世操，刘彦洋，王 力，白亚楠

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

近年来，我国的染料产量稳居世界第一位。染料在生产加工过程中，约有10%～20%的染料随废水排出，这些染料废水已成为水体的主要污染源之一。因此染料废水的治理是近年来化工环保行业关注的焦点，对于染料废水的治理刻不容缓。

染料废水具有有机污染物含量高，水质变化剧烈，染料品种繁多而且酸碱度变化大等特点。目前，国内外针对染料废水的处理大多采用物理吸附法、生物法、化学氧化法、絮凝和膜分离等方法[1-4]。其中，吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在废水处理领域有着特殊的地位， 常用的吸附剂有活性炭、分子筛、吸附树脂和其他一些吸附材料。吸附法具有吸附效果好、操作简便、适用范围广等特点，在染料废水污染治理的实际工作中得到了广泛的使用，笔者着重对吸附法处理染料废水的技术做了较为全面的阐述。

1 活性炭吸附法

活性炭一般由木炭等物质经高温炭化和活化而成，其表面及内部都有高度发达的孔隙结构，具有较大的比表面积(可达3000m2/g)，使活性炭作为吸附剂和催化剂载体均有较大的利用价值。通常情况下，活性炭的吸附作用是物理吸附与化学吸附的综合作用。近年来，国内外学者对活性炭吸附处理染料废水的研究很多。

徐恩兵等[5]以三嵌段共聚物 F108 为模板剂，苯酚/甲醛为碳源，制备出了双孔分布介孔碳，对亚甲基蓝的最大吸附量为421 mg/g。相比于普通活性炭，双孔分布介孔碳具有更加优异的亚甲基蓝吸附能力。张晋峰等[6]利用磷酸处理微波照射制备花生壳活性炭，以结晶紫溶液为模拟染料废水，试验结果表明，花生壳活性炭是具有高去除率的廉价吸附剂，对结晶紫的去除率为 96%。淡玄玄等[7]以新疆薄皮核桃壳为原料制备活性炭，采用微波、光波、光波组合C1、光波组合C2辅助活性炭吸附孔雀石绿染料溶液。在辐射时间2 min、染料浓度500 mg/L、活性炭用量10 mg的条件下，吸附效果最佳。

以活性炭作为染料废水的吸附剂，其性能优良，脱色效果较好。但由于活性炭再生困难，导致其成本较高，应用于染料废水的脱色处理具有较大局限性。

2 树脂吸附法

近年来，研制的多孔高分子吸附树脂具有吸附效率高、再生容易、性能稳定等优点，可以制成固定相填充柱连续处理染料废水，操作简便。

余响林等[8]研究了丙烯酸高吸水树脂对孔雀石绿、亚甲基蓝和中性红三种阳离子染料的吸附效果，考察了树脂成分、吸附时间、pH值、树脂量和染料浓度五种因素对阳离子染料吸附效果的影响。试验结果表明，含羧基和磺酸基多的高吸水树脂对三种阳离子染料的吸附效果较好，吸附率均超过90%。Reis等[9]使用十二烷基硫酸钠( SDS) 修饰阳离子聚合物树脂处理染料废水中的甲基绿和孔雀绿，研究了几种参数(SDS浓度，pH，离子强度和温度)对离子聚合物树脂吸附各种染料离子的影响，试验结果表明增加表面活性剂的浓度可以提高反应速率。郑帅等[10]以甲醛-环氧氯丙烷为交联剂，采用反向悬浮法制备了交联壳聚糖树脂，研究了染料溶液初始浓度、时间、pH值和温度等因素对壳聚糖树脂吸附C.I.活性19、C.I.活性蓝21、酸性橙II的影响。试验结果表明，适宜的酸性条件及较高的染液初始浓度有利于提高壳聚糖树脂对三种染料离子的吸附性能。

3 磁性吸附材料

近年来，磁性纳米材料因其特有的高比表面积、多活性位点以及高磁性等优点在染料废水处理领域展现出巨大的应用价值。磁性纳米吸附剂颗粒把废水中的染料吸附完成后，在外部力场的作用下通过磁性分离，实现快速有效分离，成本低，操作简单，解决了常规吸附剂回收分离困难的问题。

Zhao等[11]通过用磺化壳聚糖(SCS)涂覆带正电荷的磁性聚乙烯亚胺纳米粒子(PEI @ MNPs)并且进一步与戊二醛交联制备出用于去除亚甲基蓝(MB)的可循环再生的磁性壳聚糖吸附剂，解吸亚甲基蓝后吸附性能没有降低，表现出优异的再生能力。Hosseinadeh等[12]采用“一锅法”两步制备基于羧甲基纤维素的新型磁性超吸收性水凝胶纳米复合材料(MSHNs)，试验结果表明，MHSNs的染料吸附行为遵循Redlich-Peterson等温线模型，对染料结晶紫的吸附容量达到 189 mg/g。Beyki等[13]以具有核壳式结构的磁性Fe3O4-纤维素作为基体，加入环氧氯丙烷和1-甲基咪唑制备出磁性纤维素离子液体吸附剂，反应仅需 11 min刚果红染料吸附即达到平衡，吸附容量为131 mg/g。

另外，人工合成高分子由于吸附基团可控、吸附性能强、机械强度高等优点也成为一种具有应用潜力的染料吸附剂。

Chen等[14]制备了具有三维网络结构的磁性聚乙烯亚胺吸附剂，对酸性媒茜素红、甲基橙、亚甲基蓝、日落黄、核固红和茜素绿六种阴离子染料的吸附容量分别为 145.7 mg/g、127.5 mg/g、137.0 mg/g、118.3 mg/g和 126.8 mg/g。Wen等[15]采用 1,2-二溴乙烷交联支化聚乙烯亚胺合成了一种新型磁性支化聚乙烯亚胺纳米凝胶，该纳米复合材料可以作为高选择性的染料吸附剂用于不同pH值或存在亚甲蓝的情况下去除刚果红，对刚果红的去除率超过 99%，材料循环使用 6 次后对刚果红的去除率仍高于 99%。

4 碳纳米材料

碳纳米材料拥有较大的比表面积，且表面拥有丰富的有机官能团，使其具有吸附容量大、吸附效率高等优点，也在吸附等领域得到了广泛的应用。其中，具有单原子厚度的石墨烯因其独特的结构表现出优异的性能，但是范德华力作用极易使石墨稀片层之间发生团聚现象，不易分散在吸附体系之中，极大限制了其对染料的吸附性能。

黄永兰等[15]利用静电纺丝技术制备得到碳纳米管-聚丙烯腈(CNT-PAN)复合纳米纤维膜。试验结果表明，随着CNT含量的增加，复合纳米纤维膜的直径增大，膜孔隙率和孔径变化不大。加入CNT提高了PAN纤维的力学性能和对染料的吸附性能，CNT的质量分数为 10%时，CNT-PAN 复合纳米纤维膜的性能最佳，与纯PAN纤维膜相比，断裂强度提高了152%，对染料的吸附率提高了30%。Xie等[16]则利用两步法实现了磁性纳米颗粒与氧化石墨稀的复合，产物同样表现出对染料的优异吸附性能，对亚甲基蓝和中性红的吸附量分别是167.2mg/g和171.3mg/g。Sui等[17]将氧化石墨稀和碳纳米管分散在溶剂中，通过超声手段使其均匀地混合，最后使用维生素C还原和二氧化碳超临界干燥法制得碳纳米管与石墨稀复合材料，制得的材料对染料具有良好的吸附效果。

5 天然矿物

天然矿物在全世界具有庞大的储备量，矿物内部孔结构多种多样，沸石、硅藻土和一些其他膨胀类矿物材料具有三维孔结构；石墨、蒙脱石等矿物具有二维层状孔结构；凹凸棒石、石棉矿物等具有有一维柱状孔结构。这些天然矿物成本低廉，因此这些天然矿物类吸附剂的应用前景比较广阔。

刘瑞超[18]以埃洛石为原料，通过表面改性的方法解决了埃洛石颗粒细小、分离困难的问题，对阴离子及阳离子染料的吸附性能进行了实验探究。通过TEM和比表面积仪表征了埃洛石吸附剂的表面结构，吸附剂表面的纤维管管道纯净，无其他杂质。

蔡宽等[19]以黄铁矿作为吸附剂，研究了其对罗丹明B的吸附性能。考察了接触时间、溶液pH值、离子强度、温度等因素对黄铁矿吸附RhB的影响。结果表明，在吸附平衡时间为120 min、pH值为4.0时，最大吸附量可以达到21.3 mg/g。升高实验温度，黄铁矿对RhB的吸附量逐渐增大，离子强度对吸附过程没有影响。煅烧吸附反应结束后的黄铁矿，去除表面吸附的RhB，结果表明，再生过一次的黄铁矿可以吸附染料废水中50%的RhB。

6 其他材料

近年来，针对吸附法处理染料废水的研究正在逐步扩展和深入。Ramakrishna等[20]使用泥煤、钢渣、膨润土和粉煤灰等无机吸附剂与活性炭对染料的吸附性能进行了对比，试验结果表明，钢渣、粉煤灰对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附性能可以与活性炭相媲美，而这四种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭。这一结果为低成本吸附剂走向工业化应用提供了科学依据。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是配位化学领域中发展起来的新材料，该类材料将有机配体和金属离子通过自组装形成具有重复网络结构，具有较大的空隙率和比表面积，污染物的吸附与分离方面具有广阔的应用前景。齐雪梅等[22]采用溶剂热合成方法，分别在 90 ℃、110 ℃、130 ℃的反应温度下，制备了金属有机骨架材料MOF-5，结果表明，130 ℃条件下所制得的MOF-5的比表面积最大，为84.85 m2/g．张华等[23]以锌金属有机骨架(MOF-5)和功能化锌金属有机骨架(EDA/MOF-5)作为吸附材料，探讨其对刚果红的吸附性能。结果表明，EDA/MOF-5 较于MOF-5对刚果红的吸附量和脱色率分别提升了13.19 mg/g 和14%；MOF-5在弱碱性条件下更容易吸附刚果红染料，EDA/MOF-5受pH值的影响较小；随着刚果红初始浓度和温度的升高，EDA/MOF-5的吸附量也随之增大，当刚果红浓度为 80 mg/L 时，EDA/MOF-5对其吸附量和脱色率分别达到 78.36 mg/g 和 98%。

7 小结

近年来，随着针对吸附法处理染料废水在开发、工艺和机理等方面的深入研究，各类新型吸附剂逐步涌现。吸附法处理染料废水的优势在于成本低、安全环保、无二次污染、吸附效率高且能够选择性的去除某些污染物，适合应用于低浓度印染废水的前处理以及废水的深度处理，特别适合中小型印染厂染料废水的处理。