POE增韧改性研究进展

金 栋 崔小明

（北京燕山石化公司研究院，北京，102500）

聚烯烃弹性体 （Polyolefin elastomer，简称POE）是由茂金属催化剂催化的乙烯与高级α-烯烃共聚物，它具有优异的力学性能、流变性能和耐紫外光性能。此外，它还具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于聚丙烯（PP)、聚乙烯(PE)和聚酰胺(PA)等的增韧改性[1]。

1 POE增韧机理

POE的增韧机理类似于橡胶增韧机理，符合银纹-剪切带理论。在共混体系中，POE以一定的粒径分布在脆性基体连续相中，即POE呈微纤化颗粒分散相(俗称“岛”)随机分布在脆性基体连续相(俗称“海”)的球晶中或球晶之间，形成具有良好相界面作用的“海-岛”结构。当受到外力冲击时，在脆性基体中均布的POE粒子能使外加的冲击应力在其球面上均匀分散，减小作用在脆性基体上的应力。当冲击应力进一步增大时，POE粒子作为应力集中的中心在脆性基体内引发大量银纹和剪切带，此过程可吸收大量的能量。银纹沿最大主应力平面发展，在遇到POE粒子时，银纹可被支化，进一步增加银纹的数目，从而增加能量的吸收，同时支化也可导致银纹扩展的终止，从而使复合材料体现为韧性破坏[2]。

2 POE的增韧研究进展

2.1 增韧PP

刘艳军等[3]以PP为基体材料，POE为增韧剂，玻璃纤维(GF)为增强剂，马来酸酐接枝POE(POE-g-MA)为增容剂，采用双螺杆挤出机挤出和注塑机注射成型，制备了不同比例增容剂的PP/POE/GF复合材料，研究了马来酸酐接枝POE(POE-g-MA)对复合材料综合性能的影响。研究结果表明，POE-g-MA在复合材料中起到了增容剂的作用，一定程度上促进GF与复合材料基体的相容性。通过对复合材料中玻纤长度分布的分析表明，复合材料中玻纤的长度集中分布在0.15～0.35 mm，能够对复合材料起到一定的增强作用。POE-g-MA为5份时，PP/POE/GF复合材料表现出较好的力学性能，其缺口冲击强度、拉伸强度分别为8.13 kJ/m2、29.43 MPa;但弯曲强度有所降低，其值为20.65 MPa。添加5份增容剂后，复合材料的分解温度由未添加增容剂时的317.1℃上升到359.2℃。增容剂提高了材料的热稳定性能。在添加增容剂后，材料的流动性变差，熔体流动速率减小。当复合材料中添加马来酸酐接枝POE后，体系黏度增大，弹性模量和黏性模量都增大。

李丽等[4]研究了3种不同助硫化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)对过氧化二异丙苯硫化聚丙烯/茂金属聚烯烃(PP/POE)热塑性弹性体的影响。结果表明，3种助硫化剂均能提高PP/POE的交联程度，同样添加量的助硫化剂对定伸应力、拉伸强度的提高影响为：TAIC>HVA-2>TMPTMA，对断裂伸长率、撕裂强度、压缩永久变形的影响为：TMPTMA>HVA-2>TAIC。

敖玉辉等[5]将PP与3种不同弹性体POE、SEBS、OBC在双螺杆挤出机中进行熔融共混，制备得到PP/弹性体共混物，测试了共混物的力学性能，比较了不同弹性体的增韧效率，研究了共混物脆断表面形貌。结果表明，3种弹性体对PP均起到了增韧作用，SEBS对PP的增韧效率最高，POE的综合性能最好，而OBC的加工性能良好。

裘文[6]以POE和PP为研究对象，以二叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）/HVA-2为硫化体系，以炭黑、白炭黑、甲基丙烯酸锌为填充补强材料，采用动态硫化技术制得高性能POE/PP热塑性弹性体，并对体系的加工工艺、力学性能和微观结构进行了研究。结果表明，BIPB的引发效果相比DCP和BPO要来得好，当BIPB用量为1份，且ZDMA用量为15份时，TPV综合性能较好。

徐灵明等[7]以纯度为40%的双叔丁基过氧化二异丙基苯为交联剂、异氰尿酸三烯丙酯为助交联剂，研究了动态硫化的温度和转速对于POE/PP共混物的性能以及异氰尿酸三烯丙酯的用量对于POE/PP共混物的性能和转矩的影响。结果表明，POE/PP共混物的拉伸强度、扯断伸长率和300%定伸应力都随动态硫化温度的升高而先增大后减小，撕裂强度随动态硫化温度的升高而减小，动态硫化温度为180℃时的总体力学性能较好;随着动态硫化转速的提高，POE/PP共混物的拉伸强度和300%定伸应力都先增大后减小，扯断伸长率减小，撕裂强度则增大，动态硫化的转速为50 r/min时共混物的总体力学性能较好。助交联剂异氰尿酸三烯丙酯的加入明显提高了POE/PP共混物动态硫化时的转矩，其用量以1份(质量)为宜。

徐灵明等[8]将分别加有不同用量的三烯丙基氰脲酸酯 (TAC)和N，N′-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)的POE制成母胶，然后与PP进行动态硫化。对比了不同用量的HVA-2和TAC对纯POE的硫化时间和最大扭矩与最小扭矩差值的影响。分析了加入HVA-2和TAC后，POE/PP扭矩随时间的变化，同时研究了HVA-2和TAC用量对POE/PP的性能的影响。结果表明，对于动态硫化的POE/PP，相对TAC而言，加入HVA-2有着更大的撕裂强度和扯断伸长率，在用量超过1份后，拉伸强度更大，同时分散相粒径更小、分散得更加均匀。

刘渝等[9]利用双螺杆熔融挤出-微纳叠层共挤方法制备了POE/PP原位成纤增强复合材料，通过扫描电子显微镜(SEM)研究了POE/PP原位成纤增强复合材料的形态，结果表明，分散相PP在POE基体中形成了长径比很大的微纤，且微纤粗细较均匀;对POE/PP原位成纤增强复合材料的动态力学研究表明，分散相PP的添加，能够使POE基体的储能模量大幅提高，损耗因子明显下降;拉伸测试研究表明，PP微纤的形成显著提高了POE弹性体的拉伸强度，当PP质量分数为30%时，POE/PP原位成纤增强复合材料的拉伸强度是纯POE的2.92倍。

2.2 增韧PE

宋小辉等[10]通过硅烷交联两步法，利用反应挤出原理在单螺杆挤出机上进行硅烷交联POE/线型低密度PE(PE-LLD)软管材料的制备。考察了POE用量、硅烷偶联剂种类、引发剂用量及交联时间等对POE/PE-LLD凝胶率、拉伸强度的影响，制得了性能优良的软管材料。研究表明，当POE/PELLD质量比为50/50，硅烷偶联剂A151、引发剂过氧化二异丙苯、催化剂二月桂酸二丁基锡用量分别为 3%，0.05%，0.5%，交联时间为 12 h 时，材料的凝胶率达69.4%，拉伸强度达22.8 MPa，耐老化处理后材料的拉伸强度保持率为94%，可应用于耐高温、耐老化软管的生产。

文月琴等[11]研究了增韧剂POE对竹粉/高密度聚乙烯复合材料(竹塑复合材料，BPC)的增韧作用。结果表明，随着POE含量的增加，竹塑复合材料的冲击强度明显增大，但拉伸强度和弯曲强度均减小，当POE含量为40%时，竹塑复合材料的冲击强度最好；随着POE含量的增加，竹塑复合材料的韧性增强，当POE含量为40%时，竹塑复合材料的韧性最强。

2.3 增韧聚酰胺

李建华等[12]采用熔融共混法制备了尼龙66/马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)/纳米TiO2复合材料，通过万能材料试验机、冲击试验机、熔体流动速率(MFR)测试仪等研究了POE-g-MAH对复合材料力学性能及MFR的影响。结果显示，POE-g-MAH与PA66基体有很好的相容性;随着POE-g-MAH用量的增加，PA66/POE-g-MAH/纳米TiO2复合材料的缺口冲击强度逐渐增加，拉伸强度、弯曲强度、拉伸弹性模量及MFR逐渐降低;当POE-g-MAH质量分数为12%时，复合材料的综合性能最佳，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、拉伸弹性模量和MFR分别为20.89 kJ/m2，41.15 MPa，64.2 MPa，1428.15 MPa 和19.2 g/(10 min)。

赵志等[13]使用马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)，通过共混改性半芳香尼龙PA6T/66，制备了不同POE-g-MAH含量的聚合物，并对其力学性能、热性能及动态力学性能进行了研究。结果表明，POE-g-MAH的加入，在不对基体PA6T/66的力学性能和热性能产生明显影响的同时，有效提高了材料的冲击性能。

2.4 增韧其他树脂

葛铁军等[14]研究POE用不同相容剂增容对AS(苯乙烯-丙烯腈共聚物)增韧效果的差异及其对共混体系力学性能和熔体流动速率的影响，用SEM和DSC研究共混体系的相容性。比较接枝率为1.0%的PE-g-MAH、接枝率为1.8%的PE-g-MAH、接枝率为1.2%的POE-g-MAH三种相容剂对POE/AS共混体系力学性能、熔体流动速率的影响。研究表明：相容剂的加入进一步提高了共混体系的冲击强度，起到了增容的作用，拉伸强度和熔融指数均有所下降。

薛刚等[15]首先分别采用两种不同的同向双螺杆挤出机(新型非对称同向双螺杆挤出机以及传统双螺杆挤出机)，制备了聚丙烯/高密度聚乙烯(PP/HDPE)共混复合材料，通过试样力学性能以及微观结构形貌对其加工过程进行了表征。然后采用新型非对称同向双螺杆挤出机进一步制备出了PP/POE、PP/HDPE/POE共混复合材料，分析了HDPE及POE用量对复合材料力学性能的影响，并采用扫描电子显微镜(SEM)观察了共混复合材料的表面微观结构形貌。结果表明，新型非对称同向双螺杆挤出机具备更好的分布、分散混合能力，所加工共混复合材料的分散相颗粒粒径分布更加集中，粒径也更小;HDPE和POE对PP有良好的协同增韧作用，当 PP、HDPE、POE 的质量比为 68∶17∶15 时，PP/HDPE/POE共混体系的综合性能最佳。

张敏华等[16]利用Friedel-Crafts烷基化反应制备了聚苯乙烯(PS)/POE(50/50，质量比，下同)增容共混物。以该共混物作为增容母料，考察其对苯乙烯-丙烯腈共聚物/聚苯乙烯/聚烯烃弹性体(SAN/PS/POE)共混体系力学性能、热稳定性、微观结构等方面的影响。结果表明，固定SAN/PS/POE共混物组成，部分PS、POE组分被增容母料取代后，共混物性能得到明显提高，共混物SAN/PS/POE(50/20/30)与 SAN/母料/POE(50/40/10)相比，其拉伸强度从10.8 MPa上升至21.0 MPa，断裂伸长率从1.6%上升至22.3%;热重分析显示，增容共混物中易分解组分的热稳定性提高，共混物SAN/PS/POE(20/10/70)与 SAN/母料/POE(20/20/60)相比，其易分解组分的分解温度从413.6℃提高到425.1℃;从扫描电镜(SEM)照片可以看出，增容共混物中分散相更均匀细小。

张敏华等[17]通过扭矩测定，傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法分析等方法研究了苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN)与POE大分子间的Friedel-Crafts烷基化反应。结果表明，适量无水AlCl3可以引发SAN与POE发生Friedel-Crafts烷基化反应，生成的POE-g-SAN接枝共聚物起到了原位增容POE/SAN共混物的作用，提高了 其力学性能;当 m(POE)/m(SAN)为60.0∶40.0，反应温度为 180 ℃，AlCl3用量为 0.4 份时，POE/POE-g-SAN/SAN共混物性能较好;进一步提高AlCl3用量，SAN分子结构中侧链氰基与铝离子络合作用增强，导致SAN分散相聚集，POE/POE-g-SAN/SAN共混物刚性下降。

3 结束语

POE是一种具有优良特性的热塑性弹性体，其增韧机理符合银纹-剪切带理论。POE单独作为增韧改性剂应用于PP、PE、PA等高分子材料中已取得了很好的增韧效果；为了拓宽其应用领域，对POE进行接枝改性是当前研究的重点，POE-g-MAH、POE-g-GMA是目前应用最多的两种接枝物，在高分子材料的增韧研究方面已取得明显的效果；但是POE接枝其他单体、甚至多单体的应用研究还处于探索阶段，应是今后研究的方向。