高抗冲聚苯乙烯的阻燃研究进展

王 明 王新龙

（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是由聚苯乙烯（PS）与聚丁二烯(PB)通过共聚制得，拥有二者共同的优点，易加工、尺寸稳定性好且电绝缘性优良、抗冲性较高，被广泛地应用于食品包装、家用电器、电子产品及军用物资的外壳包装等领域[1]。但HIPS氧指数较低，仅为18%，易燃烧，因此为了提高使用安全性，必须对其进行阻燃改性。本文依次对各类阻燃剂对HIPS阻燃性能的影响及阻燃机理，进行了综述与分析。

1 溴系阻燃剂阻燃HIPS

近年来，用于HIPS阻燃研究的溴系阻燃剂主要有十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等[2]，大多与三氧化二锑（Sb2O3）配合协同作用，具有优良的阻燃效果。这是因为HIPS复合物燃烧分解时，内部溴元素对分解挥发出来的聚合物自由基进行捕捉消耗，产生水蒸汽和惰性气体，带走大量热量，降低氧气浓度；同时，Sb2O3燃烧生成不燃的Sb2Br3，包覆在复合物表面，隔离氧气，从而达到阻燃抑烟的目的[3]。溴系阻燃剂虽然由于内部含有卤素使得复合材料在受热分解时产生毒气，污染环境，导致其使用受到极大限制，但目前无卤阻燃剂或阻燃效率不高或价格昂贵，仍然无法替代它，所以现在依然大量应用[4]。为减少卤素的使用，尽可能的降低危害，同时又可以显著提高阻燃效率，通常可以将溴系阻燃剂与其他无卤阻燃剂复配使用。

王立春[5]将DBDPO与有机蒙脱土（OMMT）复配，填充到HIPS中，通过熔融共混法获得HIPS复合物，进行阻燃改性实验。采用UL94垂直燃烧法、锥形量热仪（CONE）、热重分析（TGA）等测试方法研究了DBDPO-Sb2O3和OMMT对HIPS复合材料的性能影响。结果显示，OMMT的添加导致SPR（生烟速率）和MLR（质量损失速率）显著下降，与DBDPO-Sb2O3存在协同作用。HIPS-3的PHRR（热释放速率峰值）大幅度降低至330 kW/m2，HIPS-3的LOI（极限氧指数）提高了6.6%，达到24.6%，阻燃性能得到极大改善。这是因为DBDPO-Sb2O3的气固相阻燃机理和OMMT的插层的凝聚相机理共同作用，使得复合材料燃烧时留有许多无机片层可以促进致密多孔炭层形成，从而实现阻燃抑烟。

秦旺平等[6]将新型的空心玻璃微珠材料、与阻燃剂 SAYTEX 4010（以色列死海溴）、Sb2O3和HIPS材料熔融共混制备了HIPS复合材料，对其维卡软化点测试发现加入空心玻璃微珠有利于阻燃HIPS的耐热性能的提高，加入不同比例的玻璃微珠/SAYTEX 4010/Sb2O3/HIPS时，测试燃烧等级可达到V-0级，HIPS复合材料阻燃性能稳定。但对材料的机械性能影响较大，导致冲击强度和拉伸强度较差。

由于阻燃剂的添加，阻燃HIPS的力学性能会不可避免地受到影响，极大地限制其使用范围。所以实际应用时，通常加入各种增韧剂以改善HIPS的韧性。陈尔凡等[7]用经KH-570硅烷偶联剂处理处理过的玻纤与DBDPE-Sb2O3进行复配增韧阻燃HIPS模板材料。研究表明，在GF/DBDPE/Sb2O3质量比为 30∶11∶3.5时 LOI提高了 7%，达到24.8%，冲击强度为9.076 kJ/m2，拉伸强度为38.4 MPa，维卡软化点提高了12℃，显著提高了复合材料的综合性能。主要因为改性过的玻纤与HIPS分散均匀，紧密连接，且本身耐热性高，导热性好。

刘振洋等[8]由于SBS增韧是橡胶粒子增韧，与HIPS内部组成类似，分散性好，对HIPS增韧效果显著，所以以增韧剂SBS来改善阻燃HIPS的韧性，并以DBDPE-Sb2O3协同阻燃剂阻燃HIPS。阻燃机理为气固相阻燃机理，当添加27份阻燃剂时，UL94等级为V-0级，LOI提高了11.5%，达到29.5%，协同阻燃性能良好，但冲击强度随之大幅降低。不断加入SBS，冲击强度与之成正比，不断提高，加入15份SBS的复合材料综合性能最好。

2 磷系阻燃剂阻燃HIPS

用于HIPS的磷系阻燃剂主要分为有机磷和无机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂最常用的主要有红磷（RP）和聚磷酸铵(APP)。有机磷酸系阻燃剂常用的主要有磷酸酯、有机次磷酸以及有机次磷酸盐。磷系阻燃剂是一种低烟、无毒、高效的阻燃剂，它燃烧时产生氧化磷，促进成炭，并在复合物表面生成黏结性聚偏磷酸脂层，隔绝热源和氧气，从而有效抑制燃烧。但它和HIPS的相容性不好，而且和空气接触容易降解，释放出有毒气体，对HIPS性能有影响，所以通常需要改性或和其他阻燃剂协同阻燃[9-10]。

郭福全等[11]采用熔融共混的方法将MgO、MRP(微胶囊红磷)和HIPS按不同比例制备HIPS复合材料，进行提高阻燃性能研究。研究发现，MgO与MRP复配具有良好的协同效性，有利于进一步提高阻燃性。当复合材料燃烧时，MgO和MRP的加入有利于生成大量多孔炭层残渣，起隔绝热源和氧气流作用。当加入的MRP和MgO的质量比为7∶3时，HIPS复合材料的LOI为24.7%，UL-94级别达到V-0，PHRR和THR （总热释放量）分别减少了69%和42%，MgO-MRP/HIPS材料的阻燃性能得到显著改善。

张威星等[12]将EG（可膨胀石墨）和APP（聚磷酸铵）作复合阻燃剂与PS（聚苯乙烯）熔融共混制备复合材料，并研究其阻燃性能。结果表明，EG的加入大大提高了PS复合材料燃烧时生成的残炭量，且与APP复配可进一步提高阻燃性能，当复合材料 EG/APP/PS 的质量比为 7.5∶22.5∶70 时，LOI值由只加APP阻燃的20.8%提高到31.8%，残炭率由5.71%提高至23.53%。这是因为当复合材料燃烧时，APP燃烧释放出不燃气体带走大量热量，同时产生玻璃状熔融粘结物，粘结EG膨胀物，促进致密炭层形成，形成物理屏障，隔绝了热源和空气，最终实现阻止燃烧的结果。

谢华等[13]将TiO2/SO42-和CH3COOCs分别与RDP（间苯二酚双(二苯基磷酸酯)）复配做协同阻燃剂，来改善PPO/HIPS复合物的阻燃性。实验表明TiO2/SO42-具有协同阻燃性，而CH3COOCs不能协同阻燃。TiO2/SO42-的加入使HIPS/PPO/RDP的LOI达到26.6%，其阻燃机理是由于TiO2/SO42-促进了PPO的成炭，与RDP起到很好的凝聚相-气相协同阻燃作用。

Minkwan K等[14]通过将磷酸三苯酯（TPP）与HIPS自由基加成接枝制备阻燃 HIPS（TPP@HIPS）。通过TGA测试发现添加TPP提高了阻燃HIPS的热稳定性，且TPP@HIPS显示出大量的残炭，600℃以上时，TPP@HIPS的残炭含量为16.65%。TPP@HIPS在燃烧时复合材料内部形成共价键，这种化学键能增强炭层，起着重要的凝聚相阻燃作用，使得TPP@HIPS的UL-94达到V-1级别，但TPP@HIPS的缺口冲击强度仅为2.0 kg·cm/cm。

Kim D等[15]以次磷酸盐Exolit®OP1312作阻燃剂，加入到PA66、PPE和HIPS中熔融共混制备阻燃复合材料。研究发现，PA66/PPE/HIPS的最佳组成为 75/12.5/12.5且 SMA/SEBS-g-MA（10/10）时表现出最高的冲击强度。随着次膦酸盐含量的增加，导致焦炭形成，添加15%次膦酸盐时，LOI大大增加，大约增加了43%，UL-94达到V-0级别，THRR 达到 336 kW/m2，THR 达到 79.4 mJ/kg。次膦酸盐基阻燃剂主要是形成活性的成炭物质，从而产生保护复合物表面的隔层。次膦酸盐的存在促进了焦炭的生成，对热流和氧气流起着重要的防火屏障作用，有利于实现抑制燃烧。

3 无机纳米阻燃剂阻燃HIPS

无机纳米阻燃剂由于绿色无毒、性能稳定、来源广、价格低等优点，已经引起广泛关注，拥有很好的应用前景。主要可分为无机纳米粉体阻燃剂[二氧化硅纳米粒子(SiO2)，纳米改性氢氧化铝(CGATH))、无机纳米层状阻燃剂（有机蒙脱土类层状硅酸盐（OMMT），磷酸锆（α-ZrP）]、无机纳米纤维阻燃剂[多壁碳纳米管（MWNT）]和纳米金属催化阻燃剂（镍 Ni-cat）[16]。

崔文广等[17]对氢氧化铝（ATH）进行纳米改性制得高性能纳米氢氧化铝 （nano-CG-ATH）并与HIPS熔融共混制备阻燃HIPS。发现纳米CG-ATH的添加明显提高了复合材料阻燃和弯曲等性能，且LOI与CG-ATH的添加量成正比，当加入30%的CG-ATH时，LOI提高到25.4%，主要因为CGATH分解时，结晶水吸收大量热量汽化，释放出不燃气体，稀释氧气浓度，从而抑制燃烧以致自熄。但冲击强度大幅降低，仅为2.04 kJ/m2，拉伸强度为18.98 MPa。

Dandan Y等[18]以熔融共混法制备HIPS/α-ZrP纳米复合材料。发现α-ZrP可以促进HIPS纳米复合材料残炭的形成。随着α-ZrP的增加，纳米复合材料的HRR和MLR均降低。含3%α-ZrP的HIPS/α-ZrP纳米复合材料的HRR为17%低于纯HIPS。机理主要取决于固相阻燃代替气相阻燃过程。可以观察到HIPS/α-ZrP纳米复合材料上产生致密的炭层，并在残炭中观察到石墨薄片和碳纳米管，这个实验结果表明具有高结晶度的α-ZrP炭层能提高阻燃性能[19]。

王文砚等[20]分别以离子交换法、浸渍法和球磨法在OMMT上负载镍，用熔融插层法制备HIPS/负载镍OMMT复合材料进行实验表征，发现离子交换法效果最好。实验表明，以15 g插层剂处理离子交换法负载镍的HIPS复合材料的热释放速率峰值 （PHRR）降低约51.9%；残炭质量提高了22.64%，LOI值提高到19.75%。这是由于复合材料中少量负载的镍元素能够促进HIPS在燃烧时脱水碳化，形成致密的残炭层和OMMT在复合材料中熔融插层，共同起到了隔绝热和空气，抑制燃烧继续进行的作用。

Long Y等[21-23]将不同纳米材料与HIPS熔融共混制备纳米复合物，研究几何形状对复合材料的阻燃性能的影响。研究球形纳米二氧化硅（SiO2）对HIPS纳米复合材料的阻燃性能影响时，发现含有5%、10%和20%SiO2复合材料的HRR分别下降了27.52%、46.98%和64.76%。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和SEM对HIPS/SiO2纳米复合材料残炭结构进行研究，发现残炭结构由细胞结构和三维网络结构组成的，可提高阻燃性能；在研究多壁碳纳米管（MWNT）对HIPS复合物阻燃效果的影响时，使用CONE发现复合材料的PHRR随着MWNT的添加而降低。残炭结构为薄的表面层和表面层下面厚的细胞状多孔层，组成的双层纳米网络状。可作为一个良好的绝缘屏障，阻燃抑烟；最后又将层状OMMT、管状MWNT和球形SiO2一起加入到HIPS中，制备纳米复合材料，研究对阻燃性能的影响。CONE的结果表明，凝聚相中形成的火渣的屏蔽作用和阻燃的有效性十分依赖于纳米粒子的几何形态。因为纳米粒子的几何形状，可通过影响残炭的燃烧结构和形貌来影响阻燃性。实验发现片层OMMT的阻燃性能最好，球形SiO2纳米粒子最差，管状MWNT和球形SiO2纳米粒子的添加有利于OMMT形成致密闭合残炭结构，导致更好的阻燃性。

4 膨胀型阻燃剂阻燃HIPS

膨胀型阻燃剂主要由三个部分组成，分别是酸源、炭源和气源。它是目前最受瞩目的阻燃剂体系之一，应用前景良好，且与其他阻燃剂相比具有无卤、低烟、无熔滴、阻燃效率较高等特点。对HIPS性能不会造成太大影响，但是它的抗潮湿性能差，会使HIPS的韧性等下降。它在受热燃烧时，酸源分解，促进炭源成碳、酯化脱水，并吸热蒸发，和气源分解出的无毒难燃气体，通过致密的炭层，膨胀发泡，使得包覆炭层冷却固化，形成中空多孔结构，又由于空气传热性很差且形成的炭层难燃，从而隔热隔氧，最终达到阻燃的目的[24]。

左艳梅等[25]以三聚氰胺尿酸盐（MCA）与白度化红磷（ERP）组成磷-氮系膨胀型阻燃剂，进行改善HIPS的阻燃性能研究。两者在凝聚相和气相有良好的配合作用。在MCA和ERP质量比为2∶1，阻燃效果最好；再加入磷酸三甲苯酯（PNR）和硼酸锌（FB）协同阻燃，PU/SEBS为15%冲击性最好；当 PU/SEBS，HIPS，阻燃剂，PNR，FB 质量比为 15∶45∶30∶7∶3 时，LOI 由纯 HIPS 的 18.5%提高到32.5%，UL 94达到V-0级别，阻燃性能良好，冲击强度较好为14.55 kJ/m2。

5 结论与展望

随着社会的发展和进步，人们对生活环境安全健康要求的愈加重视，HIPS的阻燃改性必将朝着无卤化、无毒化、环保化、高效化、协效化的方向发展[26-42]。经过大量的研究表明，溴类阻燃剂阻燃效率高，但燃烧时释放毒气，严重影响环境；磷系阻燃剂具有低毒低烟等优点，但价格昂贵；无机纳米阻燃材料具有绿色安全、来源广等优点，但效率有待提高；膨胀型阻燃剂阻燃效率高，但添加量大，影响材料的其他性能。总之，单一的阻燃剂无法满足高效阻燃的要求，往往需要多种阻燃剂复配阻燃，因此需要寻求新的阻燃改性方法，制得新型高效阻燃剂是阻燃HIPS未来的主要发展趋势。