高级氧化法处理难降解工业废水的工艺研究

李芳盛，韩文婧，齐云国

1 前言

现阶段我国对工业废水的处理大都采用生化法，但这一传统水处理工艺对于含有大量难降解有机污染物的工业废水处理效果较差，出水COD的含量普遍较高，导致绝大部分企业的出水不符合标准。但是，现阶段其他能够进行处理的技术工程的投资、占地等要求都相对较大，对进水水质的要求略高，运行费用成本高，绝大部分企业不能够接受。

近年来，国内外的科研人员针对含有难降解有机污染物的工业废水的处理方法进行了多种尝试与研究，提出了多种创新与改进方法，有多种新技术被研制成功，其中高级氧化技术的出现使更多污水处理企业对其高度关注。与传统的污水处理技术相比，高级氧化技术具有明显的技术优势。

2 高级氧化技术的原理

2.1 概念和核心

高级氧化技术是一项新兴起的水处理技术，通常指在一定的环境温度和压力条件下通过产生具有高反应的羟基自由基-OH来氧化降解有机污染物的处理方法［1］。该技术的关键点在于产生高活性的羟基自由基-OH。通常情况下羟基自由基-OH的产生要加入氧化剂、催化剂等其他途径。因氧化剂及催化剂的条件各不相同，高级氧化技术一般包含Fenton试剂法以及类Fenton试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法、湿式催化氧化法、超临界氧化法等。任何一种高级氧化体系，其技术的根本条件都是要产生高活性的羟基自由基-OH［2］，所以羟基自由基-OH是该技术的基础。

2.2 技术优势

1）氧化能力强。羟基自由基-OH是目前已知的氧化能力最强的氧化剂。它在液体中存在很短的时间。通常来说是从有机分子中夺取一个氢原子而生成水。

2）反映数率常数大。羟基自由基-OH的反映速率常数在106～1010L/（mol·s）［2］。

3）对有机物的选择小。羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8 V，是自然界中仅次于氟的氧化剂。与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐。

4）寿命短。羟基自由基-OH的产生是在高级氧化过程中，环境介质的不同，其存活的时间也有所不同，通常存活时间都在10-4s以内［2］。

5）处理效率高。羟基自由基-OH在对污水进行处理的过程中不会产生其他的化学物质及生物污泥，工业废水中的绝大部分有机污染物都能被完全降解，具有极强的降解能力。

2.3 存在的不足

因为高级氧化法是近些年新兴的技术，在应用过程中某些方面还存在不足，仍然需要完善。存在的主要问题：1）处理成本高。在对工业废水进行处理过程中会消耗较多的化学试剂及电能。2）对反应条件要求高。高级氧化法要求pH值在3.5以下进行氧化才能够有好的效果，但是一般情况下工业废水的pH值都要高于3.5［2］。3）催化剂难以回收。在进行氧化过程中，出水中会含有大量的铁离子，对其难以收回，容易造成二次污染。

3 高级氧化技术的研究方向

3.1 高效反应器的研究

高级氧化法在进行工业废水的处理过程极其复杂，包括水溶化学、光化学和水力学等物理学过程。其对水处理的效果是由氧化剂、催化剂以及高效反映器等多方面因素决定的，且不同种类的高级氧化方法其氧化的特点也不同，这样就要求要有与其特征相适应的高效反应器。

超声波反应器是一种由超声波引入的容器或系统，并在其作用下发生反应，它是声波化学反应的发生地。目前，用于水处理的超声波反应器可分为两类：一种是液哨式，它采用机械方法来产生超声波；另一种是利用机电效应产生超声波，包括清洗槽型、变极型、杯型和平板式。Jorg hofmann等［3］研究了超声波功率、变杆直径和深度对苯基硫脲转化程度的影响。Prashant A结合声变型杆反应器设计了双频率反应器，合成了两个反应器的优点，进一步完善了反应设备。由于设备成本较高，并未能运用于工业生产。

3.2 高级氧化集成技术的研究

目前氧化技术有很多体系，但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点，所以导致目前的大部分处理方式如超声法，紫外线法等均存在着处理技术的单一、效果不够理想以及处理成本很高等问题。因此，结合各种方法组合达到处理效果的优化和降低经济成本的难降解有机废水处理技术将成为发展方向之一。

3.3 非均相体系氧化技术的研究进展

近年来国内外许多研究人员都采用催化氧化技术处理高浓度、难降解有机废水。在均相催化氧化催化剂和反应介质中，存在着很难分离和引起二次污染等问题。如使用Fenton试剂处理，其体系中有大量的亚铁离子存在，过氧化氢的利用效率低，导致有机污染物的降解不完全，以至于处理成本的增加。例如在均相催化湿法氧化系统中，均相催化剂混合溶解在水中，易造成水侵蚀，进而造成经济损失和对环境的二次污染，并且从水中回收催化剂过程复杂，增加了废水处理的成本。目前，非均匀催化剂催化氧化技术可以很容易分离、恢复，回收处理效果好，具有很好的应用前景。

3.4 处理后废水中间产物研究以及毒性评价

由于废水组成具有多样性，所以有机废水氧化处理过程中会产生一些中间产物。如何简单有效的处理这些中间产物也成为未来发展的焦点问题。环境保护署建立了一系列综合评价废水毒性试验规则，以水生脊椎动物和无脊椎动物和植物为标准，对短期的急性和慢性毒性进行废水处理，通常采用1/LC50或1/EC50。废水的高毒性和低毒性1/LC50或1/EC50的比值越小，表明废水的生物毒性越低，废水对生态环境的影响越小，废水处理效果越好［4］。

4 结语

工业的有机废水组成的元素极为繁复，其内涵盖为数众多的难以降解的有机物质。同传统生化法处理方式相比，高级氧化技术拥有更加显著的优势，可利用价值更高，值得进行推广。这一技术的研究与应用，不仅可以为我国解决难降解有机废水生化处理差的严峻现状，还可以为我国研究出水水质难以达标的具体问题，拥有积极的理论实践双重意义，同时对于我国的环保行业的积极发展以及相关层面高新技术的开发具有更加深远的影响与意义。目前的高级氧化技术在我国的研究与运用还处在初级阶段，众多理论问题还有待进一步发掘。

［1］ 周琳.Fenton高级氧化法深度处理焦化废水的试验研究［D］.郑州：郑州大学，2016.

［2］ 邓淑芳，白敏冬，白希尧，等.羟基自由基特性及其化学反应［D］.大连：大连海事大学，2003.

［3］ Jorg Hofmann,Ute Freier,Mike Weeks.The conversion efficiency of phenylthiocarbamide in a amplitude transformer［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，29（10）：271-275.

［4］ 刘红磊，李艳英，于丹，等.工业园区典型行业废水的理化性质及急性毒性［J］.环境化学，2016，35（12）：2 582-2 591.