非晶态ZnO纳米笼的显著表面增强拉曼散射效应

唐智勇

国家纳米科学中心，北京 100190

(a)非晶态ZnO纳米笼的SEM及TEM表征。(b)结晶态ZnO纳米笼的SEM及TEM表征。(c)实验及理论计算得到的非晶态ZnO纳米笼及结晶态ZnO纳米笼对三种巯基分子的SERS光谱。(d)计算得到的表面吸附巯基分子的非晶态ZnO纳米笼及结晶态ZnO纳米笼的表面电荷转移数量。(e)非晶态ZnO纳米笼及结晶态ZnO纳米笼表面吸附巯基。

表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)光谱技术作为一种具有超高灵敏度的分子“指纹谱”识别技术，已被广泛应用于表面、界面研究、吸附物界面的物化性质研究、生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析1,2。因此在表/界面科学、光谱学、物理化学、生化检测等领域均体现出了很高的应用价值。通常基于贵金属(例如，Au和Ag)纳米结构的局域电磁场增强可产生显著的 SERS效应，甚至可实现单分子检测的超高灵敏度3。然而贵金属基底成本高、稳定性低、重复性差的问题一直制约其在光谱检测领域的实际应用4。进来人们发现半导体纳米结构表面与目标分子间的界面电荷转移过程(interfacial charge transfer process，ICTP)可显著放大分子极化率张量并增强分子的拉曼散射截面，从而产生 SERS效应5,6。虽然半导体纳米结构的良好光谱稳定性使其成为极具竞争力的 SERS基底，但是半导体基底的灵敏度较贵金属仍然很低。因此，如何有效提升半导体基底的增强因子是发展半导体基SERS技术的关键问题7。

最近，北京航空航天大学化学学院郭林教授课题组设计制备出一种非晶态ZnO纳米笼，成功获得了超高的增强因子(高达6.62 × 105)。非晶态ZnO纳米笼的超高SERS活性可以归因于其表面的高效ICTP效应。相比结晶态半导体材料的周期性晶格结构会对电子产生较强的约束，非晶态半导体材料的长程无序结构则会产生表面悬挂键和能带结构中的带尾结构，这些会导致表面电子的能量处于亚稳态8，从而促进表面电子的逸出和转移。当巯基分子吸附于非晶态ZnO纳米笼表面后，高效的 ICTP效应甚至可以在 Zn―S键中形成 π键，这一结果作者通过近边X射线吸收精细结构(XANES)表征加以验证。并通过第一性原理密度泛函理论(DFT)的计算，作者进一步确认了相对于结晶态ZnO，非晶态ZnO会产生更强的ICTP效应，更利于放大分子的极化率张量和拉曼散射截面。该研究与新加坡南洋理工大学材料学院李述周教授课题组合作完成。

该研究工作近期已在 Angewandte Chemie International Edition上在线发表9。该工作首次报道了非晶态半导体纳米结构的显著 SERS活性，为进一步开发高灵敏半导体基 SERS技术提供了新的思路。

(1) Li, J. F.; Huang, Y. F.; Ding, Y.; Yang, Z. L.; Li, S. B.; Zhou, X. S.;Fan, F. R.; Zhang, W.; Zhou, Z. Y.; Wu, D. Y.; et al. Nature 2010, 464,392. doi: 10.1038/nature08907

(2) Schlücker, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4756.doi: 10.1002/anie.201205748

(3) Nie, S.; Emory, S. R. Science 1997, 275, 1102.doi: 10.1126/science.275.5303.1102

(4) Alessandri, I.; Lombardi, J. R. Chem. Rev. 2016, 116, 14921.doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00365

(5) Wang, X.; Shi, W.; She, G.; Mu, L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,16518. doi: 10.1021/ja2057874

(6) Lombardi, J. R.; Birke, R. L. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 11120.doi: 10.1021/jp5020675

(7) Sharma, B.; Frontiera, R. R.; Henry, A. I.; Ringe, E.; Van Duyne, R. P.Mater. Today 2012, 15, 16. doi: 10.1016/S1369-7021(12)70017-2

(8) Stachurski, Z. H. Materials 2011, 4, 1564. doi: 10.3390/ma4091564

(9) Wang, X.; Shi, W.; Jin, Z.; Huang, W.; Lin, J.; Ma, G.; Li, S.;Guo, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,doi: 10.1002/anie.201705187