文 / 蒋志军 许 涛 郭咏梅
20世纪70年代,中东石油危机出现,全球节能减排压力逐步加大,各国开始各类新型蓄电池的研究,其中镍氢电池以其环保、安全性高的优势受到广泛关注,并逐步迈入商用动力蓄电池行列。为进一步提高大电流性能和低温性能,1997年,由俄罗斯率先研制出代表第三代电容器的非对称超级电容器—Ni (OH)2/C型超级电容器,负极为高比表面积碳材料,可取代镍氢电池负极贮氢合金,可以在西伯利亚等极寒地区直接使用。
进入21世纪,我国科研工作者立足我国稀土资源优势和动力电池工业基础,针对高寒、高海拔地区研制出一种新型的稀土新电源(见图1)。这种创新的电容型镍氢动力电池以稀土新材料的应用为基本特征,采用非对称组合,通过工艺和设备创新,将镍氢动力电池和超级电容器优势系统集成于一身,具有安全、耐寒、快充、寿命长、环保、可回收等六大特性,可以满足商用动力电池安全、耐低温、大电流充放电、寿命长、环保可回收及价格合理等要求。
电容型镍氢动力电池由正极板、负极板、隔膜、电解液、壳体等组成。正极板采用湿法工艺,以三维镍带或碳带为集流体,Ni(OH)2为主体的二价金属的氢氧化物等制备而成;负极板由贮氢合金与碳等电容器材料在三维镍带、二维钢带或碳带基体上分层涂浆制备而成;隔膜由聚丙烯材料以纤维膜形式构成,中间含有陶瓷材料ZrO2纤维;电解液由三元碱性材料按一定配比构成;壳体主要由高强度耐腐蚀的不锈钢或塑料材料制成。电容型镍氢动力电池结构(见图2)。充放电过程是氢原子或质子在电极间的往复运动,不产生任何中间态的可溶性金属离子,也没有任何电解液组织的消耗和生成,可实现完全密封和免维护。充电过程中,正极活性物质中的H+首先扩散到正极/溶液界面与溶液中的OH-反应生成H2O。接着,溶液中游离的H+通过电解质扩散到负极/溶液界面发生电化学反应,生成氢原子并进一步扩散到负极材料贮氢合金中与之结合形成金属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程,碳等电容器材料始终是该反应过程的积极参与者。电容型镍氢动力电池正负极上发生的电化学反应及整个电池的成流反应可表示如下:
图1 电容型镍氢动力电池实物
图2 电容型镍氢动力电池结构示意图
下式中,C代表碳等电容器材料,M代表贮氢合金,▍代表储存电荷。
在充放电过程中,碱性电解液中的表层涂碳的贮氢合金电极发生电化学反应,进行储存-释放原子氢,而贮氢合金电极表面的活性炭形成导电网络,提高合金电极导电率和电催化活性的同时,还产生双电层,部分电荷以物理方式存储-释放。(见图3)
图3 在碱性电解液中的表层涂碳的贮氢合金电极反应机理模型示意图
中国北方汽车质量监督检验鉴定试验所(简称北京201所)是我国电池行业较权威的测试机构,按照QC/T744—2006标准对电容型镍氢动力电池的检测数据表明:200 Ah循环寿命达3000次,电池容量仅衰减2%。
模拟纯电动大型城市客车运行工况,对电池采用330 A充电10分钟,80 A放电40分钟的试验方式,目前已循环近23000次,电池容量仅衰减8%。(见图4)
在纯电动车试运行阶段,对电池组的安全性进行实际检验,5个月充放电9000余次,电池无短路、破裂、着火、爆炸等现象。
图4 模拟纯电动大型城市客车运行工况测试现场
纯电动车运行阶段,对电池组在高温(地面温度40~50℃)、低温(-15~-23℃)、下雨(地面积水50~100 mm)、下雪(地面积雪50~150 mm)等实际环境的安全性进行检验显示,历经六个完整的冬季测试,最低气温-23℃,持续五天低于-15℃,在空调开启情况下,车辆平稳运行;历经六个完整夏季,地面温度最高50℃,最低地面温度40~50℃,分别在湖南株洲和山东淄博进行高温测试,车辆平稳运行;在山东淄博下雨天(部分路段地面积水最大100 mm),下雪天(部分路段地面积雪最厚150 mm)进行测试,车辆平稳运行电池无短路、破裂、着火、爆炸等现象。(见图5)
从第三方检测、模拟运行工况测试到装车试运行直至全天候的工况测试,测试数据表明电容型镍氢动力电池是可靠、安全的产品,能够满足纯电动公交车在全天候、全寿命周期内的运行需求。
图5 12m电容型镍氢动力电池纯电动车在各种环境下的运行
动力电池是纯电动公交车最核心的部分之一,我国动力电池虽然在技术上取得了一定的进步,但关键瓶颈技术上依然缺乏重大突破,“三北”地区冬季纯电动公交车“冬天怕冷跑不动、电量不足跑不远,电池衰减太快跑不久”的三大难题突出,导致纯电动公交车在推广应用上速度缓慢,至今难成规模。
根据电容型镍氢动力电池的六大特性,在包头独立自主地开发出以“快充快补”为主要方式的纯电动公交车直接充电运行技术路线,在山东独立自主地开发出以“慢充快补”为主要方式的纯电动公交车直接充电运行技术路线。所谓“快充快补”,即白天间歇快速补充电量,用10分钟左右即可补充车辆一个往返30~50公里消耗的电量。这是一种极其简便的充电模式,每天可为纯电动公交车提供300 KWh以上的有效电能,在高寒地区,公交车可一年四季全天候、全覆盖(无燃油燃气车夹杂)运行200公里左右每天。
而所谓“慢充快补”,即夜间缓慢充电为主,白天间歇快补为辅,同样是一种极其简便的充电模式,晚上慢充1个小时左右即可充满,而白天在起始停车间隙,用10分钟左右即可补充车辆一个往返30~50公里消耗的电量。此方法可以满足车辆每天5~7个往返,总里程200公里/天以上的用电需求。
自2012年2月以来,超过100辆12 m电容型镍氢动力电池纯电动公交车在山东淄博、日照、内蒙古包头的6条公交线路上线进行商业化运行,截止2017年9月15日,已安全行驶1300多万公里,运送乘客 4300万余人次,六条公交线路包括淄博139路、包头64路等(见图6)。该产品的成功应用,将长期困扰我国北方冬季纯电动公交车因寒冷无法正常运行的状况成为历史。
值得关注的是,进入2017年冬季,包头市气温已连续多日低于-15℃,电容型镍氢动力电池纯电动公交车一直平稳运行:在夜间无需加热或保温,依照燃油车进行管理;在白天运行间歇,采用双充电枪进行大电流快速补电,补电时间10分钟左右,车辆运行过程中全程开启空调,每天运行的商业里程超过200公里,出勤率100%。
图6 公交线路运行的电容型镍氢动力电池纯电动公交车
电容型镍氢动力电池纯电动公交车在全天候工况下的平稳运行,无疑是我国自主研发的动力电池在纯动公交车应用上取得的重大突破。经过5年多的全天候运行证实,电容型镍氢动力电池凭借运行高效、质量稳定、环保节能、耐寒持久的优越性能,不仅直接解决了我国“三北地区”(东北、西北、华北)纯电动公交车“冬天怕冷跑不动、电量不足跑不远、电池衰减太快跑不久”的三大突出难题,同时也引领了纯电动公交车行业动力电池技术发展方向。经过山东省科技厅组织的专家鉴定后认为,该产品技术在快速充放电性能、温度适应性、循环寿命和充放电模式方面均达到国际先进水平,为我国高寒地区大面积推广电容型镍氢动力电池纯电动公交车奠定了坚实的基础。
镧铈金属是稀土新电源电极材料——贮氢合金的主要成分,据统计,目前全国有各类公交车约70万辆,其中西北、华北和东北地区大约40万辆,将“三北”区域30%的公交车发展为电容型镍氢动力电池纯电动公交车,保守估计未来将有12万辆纯电动公交车的需求。按照一辆12米纯电动公交车需要稀土镧铈金属约300公斤计算,镧铈金属的总需求就约为3.6万吨,贮氢合金12万吨,每年就有近4万多吨的镧铈氧化物得到充分利用,极大地促进镧铈稀土向高端产业的快速转移,同时也可带动相关稀土材料的开采、深加工、终端应用和其他配套领域产业的发展,并拉动产业增长数百亿元,助力稀土产业高效平衡利用发展战略。
镍氢电池除了含有稀土外,还有重要的钴、镍等资源,我国有色冶金工业具有完备和成熟的冶炼分离工艺体系,因此,对废弃的镍氢电池中重要资源可回收的工业化基础完整,可回收利用大面积推广新能源公交车推广后报废电池,有助于实现稀土、钴、镍等资源循环利用的绿色发展路线。更重要的是,我国科研工作者已完全掌握了电容型镍氢动力电池的核心材料、核心技术和工艺装备,并拥有多项国内发明专利,知识产权100%属于中华人民共和国,完全实现了电池材料及其零部件国产化及全套工艺装备智能化、国产化。
电容型镍氢动力电池在纯电动公交车领域的应用是一个关系着国计民生的新兴技术,该电池的成功应用不仅能改变我国现有工业经济模式和能源供应模式,减少对石油的依赖,而且对能源替代战略乃至安全战略均具有重要的现实意义。安全、耐寒、环保、高效的城市纯电动客车将成为未来高寒地区市民出行的主要交通工具,发展前景十分广阔。
随着新能源汽车产业的高速发展,国家对电池生产企业在研发、质保、生产一致性等方面要求更加严格。今年国家工信部发布的《汽车动力电池行业规范条件(2017年)》(征求意见稿)中,又再次强调了确保生产过程中一致性问题。传统的电池生产工艺复杂繁琐,生产过程多以手工作业为主,因而一致性较低,严重影响动力电池的整体性能。
智能制造是产业发展的必争高地。作为车载动力电池,电容型镍氢动力电池单体及其模组标准化,是大规模生产的工业基础。只有标准化,才能打造智慧工厂,集自动化、信息化、智能化于一体,通过云数据处理实现以机带人的自动化作业,形成集数据、信息、服务为一体的综合体系。智慧化生产车间可实现信息数据化、过程可视化和决策智能化,从智慧车间出去的所有电池,都会纳入到包头昊明稀土新电源科技有限公司自主打造的昊明稀土大数据监控平台,实现数据共享;整个生产过程可视化,实现有效监管;此外,智慧车间可做到一键完成工艺流程设计,所有设备能够进行智能检测,对有效数据实行监控和实时记录,异常情况及时报警。(见图7)
在高寒、高海拔山区,冬季温度低,又无人值守,大容量的电容型镍氢动力电池将占据重要地位,主要用于通讯基站(见图8)。现有通讯基站用电源主要是铅酸电池,但铅酸电池寿命普遍较短、低温下难以放电。因此,研究大容量电容型镍氢动力电池是必要的发展方向。
图7 电容型镍氢动力电池智慧工厂效果图
图8 东北黑河通讯基站场景及其电容型镍氢动力电池运行模块
图9 非对称稀土电容电池实物
在重型卡车、重载列车、城市轻轨等领域,需要电池组能够持续一定时间的大电流输入与输出,通常大于500 A,如此强大的电流,如何在安全可靠的基础上,能满足全寿命使用周期,从目前国内外二次动力电池的技术水平看,很难同时满足上述要求。目前,淄博君行电源技术有限公司开发了一种可用于大电流充放电的电容型镍氢动力电池(非对称稀土电容电池)(见图9)。该电池不仅具有大电流放电、寿命长和不漏液等特点,而且还可以大电流充电,2700 A可连续充1分钟,放电50秒。
智能穿戴、智能手机等产业的兴起使得作为其动力源的电池技术的地位愈发重要,移动电源在当前的生活中已经广泛应用在智能终端等设备中作为后备动力源。据估计,国内生产移动电源的厂商多达5000家,竞争异常激烈,在同质化严重的移动电源市场,各个厂商正在寻求新的突破。差异化竞争和寻求细分市场的发展是移动电源企业未来的重点,大胆创新是电池企业在这一领域异军突起的唯一途径。
移动电源要求电池具有能量密度高、更小型化、超薄化、轻量化、高安全性和低成本,电容型镍氢动力电池因采用水基电解液,安全性很高,但如何更小型化、超薄化、轻量化,从现有的50~60 Wh/Kg提高到80~100 Wh/Kg,从而提高能量密度,是一个很现实的工程技术问题。
安全性、便携性和差异化是移动电源企业未来发力的重点,电容型镍氢动力电池如能达到上述指标,在高寒、高海拔地区,因低温下充放电和安全的刚性需求,装配电容型镍氢动力电池的移动电源存在更细分的市场空间,成为移动电源市场耐低温的高安全产品是电容型镍氢动力电池的一个重要发展方向。
在我国加快电容型镍氢动力电池研发应用,具有较强的稀土资源与技术基础,未来市场前景广阔,符合绿色发展理念。中国新能源汽车产业战略应与国家资源发展战略相契合,推动以锂离子电池为主的纯电动车产业发展的同时,应积极支持与稀土发展战略相契合,又具有我国完全独立知识产权的电容型镍氢动力电池产业发展。
电容型镍氢动力电池的产业规模的扩大不仅会推动我国镍氢电池产业和稀土贮氢合金材料产业的强大,进一步拓展镧铈等高丰度稀土元素的高端应用市场,通过稀土、钴、镍等资源的循环利用,必将开辟出一条资源绿色循环发展的繁荣之路,从而推动我国新能源汽车用动力电池行业持续健康发展。