磷酸铁锂的制备及其应用

周自成，韩路路

(沧州师范学院 化学与化工学院，河北 沧州 061001)

随着全球经济的发展，石油、煤炭和天然气等化石能源不断衰竭，当今传统能源正逐渐被核能、风能、太阳能、潮汐能、生物质能等能源取代，新能源及其储能设备的开发利用已成为研究热点.人们对与之相对应的能量存储与转换抱有更高的希冀.在所有电化学储能装置中，锂电池因其能量转换效率高、优异的安全性能以及绿色环保、可重复使用等优点，近年来应用发展十分迅速.锂电池主要由正负极、电解液、隔离材料组成，负极材料有石墨、锡基负极材料、过渡金属氮化物、合金以及碳和合金纳米材料等，但锡基负极材料、过渡金属氮化物负极材料尚未商业化.石墨材料是应用最广泛的、且唯一商业化的锂电池负极材料，其性能已经突破了作为负极材料的理论最大性能.正极材料与负极材料相比占有较大比例(正负极材料的质量比为3∶1-4∶1)，所以正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本的高低.近几年来出现的新型正极材料中，磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料具有超长的寿命、使用安全、耐高温、容量大、价格低廉、绿色环保、无记忆效应、质量轻体积小等优点，广泛应用于大容量储能电池和大功率动力电池中，是目前综合性能最好、最有应用前景的理想能源[1].如今锂离子电池已经主导了现在的小型电子设备，如移动电话、笔记本电脑以及摄影机和照相机等[2]，而且还被广泛地应用于电动汽车和混合动力电动汽车行业.据数据显示，2016年中国锂电池的产量达到78.42亿只，同比增长40%.2016年中国动力电池产量达到29.39GWH，超过3C电池产量，成为最大的消费端，动力电池将是中国锂电池未来3年最大的驱动引擎，市场重心向动力应用转移.锂电池产业已经成为国民经济发展的十分重要的产业领域之一[3].

1　锂离子电池的正极材料

锂电池正极材料目前研究最多的是过渡金属氧化物.一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应[4]，符合正极材料在选材及性质上满足的可逆性、稳定性及在充电放电范围内与电解质溶液具有相容性的特点.常见的金属氧化物正极材料有：(1)具有层状结构的氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)正极材料[5]；(2)具有尖晶石结构的氧化锰锂(LiMn2O4)正极材料；(3)具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料.

氧化钴锂、氧化镍锂和氧化锰锂是商业化锂电池市场上应用最多的几种锂电池正极材料.氧化钴锂比容量一般被限制于125mAh/g[6]，而且存在资源短缺、价格昂贵、有毒等缺点.氧化镍锂的最高比容量为150mAh/g，曾被认为是最有前途的正极材料之一[7-9].其缺点是制备要求极为苛刻，还有热稳定性差、循环性差，比容量衰退快等.氧化锰锂的实际容量在110mAh/g之间，它具有价格低、毒性小的特点，是氧化钴锂和氧化镍锂不能比拟的，但应用循环性能差，结构不稳定，容易发生晶格异变引起电池容量衰减等.由于这几种正极材料存在的这些缺点，促使科学家不断研究寻找理想的正极材料.在1997年Padhi[10]等人首次合成出橄榄石型的LiFePO4，能够可逆的嵌入和嵌出锂离子，可用作锂离子正极材料，它主要存在于自然界的磷酸锂矿中.其理论比容量为170mAh/g，稳定放电电压平台3.4V.与上面介绍的层状和尖晶石状金属氧化物正极电极材料相比，具有资源丰富、造价成本低、安全性高、热稳定性优、无吸湿性、没有污染环境等优点.这些优点使得LiFePO4特别适用于动力电池材料，也是近年来研究的锂电池正极材料的主要替代材料之一.

2　LiFePO4正极材料的制备

由于自然界中的磷酸铁矿中含有杂质，导致性能不稳定.而LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要，目前主要制备方法按大类分有固相法和液相法.其中固相法主要包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法等；液相法主要包括水热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法等.

2.1　固相法

2.1.1高温固相反应法

高温固相法是目前最简单的制备LiFePO4的方法，也是最成熟的方法.通常以FeC2O4、Li2CO3和NH4H2PO4等作为原材料，按照一定的化学计量数比充分均匀地混合，在惰性气体的保护下高温加热焙烧制成.

Padhi等人首次合成出LiFePO4便是应用的固相法，用Li2CO3、Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4为原料，在800℃的高温下焙烧制成的产物，首次放电可达110mAh/g.罗文斌等[11]采用高温固相法，把Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4充分混合，在惰性氩气保护的条件下高温焙烧，在650℃高温下焙烧20h合成的LiFePO4，首次放电容量为111.6mAh/g.胡环宇[12]采用固体反应法合成LiFePO4正极材料，在20mA的电流密度下进行恒电流充放电，比容量可达到138mAh/g.熊学[13]等用固相法，以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，在750℃下焙烧24h后合成的LiFePO4材料具有结晶度完全、晶体形貌规则、粒度均匀，以2×10-4A电流充放电首次放电比容量为136mAh/g.DongZ.Y.[14]等将NH4H2PO4、FeC2O4、LiF在丙酮介质中球磨7h后，转到350℃氮气气氛下恒温10h，然后再经过Ar和H2(体积比为95∶5)混合气氛中于650℃下继续焙烧10h，最终获得LiFePO4/C复合正极材料0.1C倍率的首次放电比容量为156.7mAh/g，50次循环后容量为151.2mAh/g，衰减率仅为3.5%，表现出了优异的电化学性能与循环稳定性.SunY.H.等人[15]以LiOH、FeC2O4、TiO2和(NH4)2HPO4为原料，用固相法合成出非化学计量掺杂Ti的LiFePO4，在0.1C充放电倍率下，其比容量为150mAh/g.N.Ravet等人[16]对LiFePO4进行改性研究发现，采用固相法以蔗糖为含碳有机化合物合成的LiFePO4/C复合材料，具有较好的电化学性能，其比容量达到150mAh/g.Prosini等[17]用Li2CO3、FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4合成了LiFePO4正极材料，在较低电流密度下首次放电可达125mAh/g.刘恒[18]等改进固相法，将Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4充分混合并加入柠檬酸，通入惰性气体焙烧，得到放电量为160mAh/g的含碳LiFePO4.多次循环充电放电后比容量仍然十分稳定.

高温固相法具有制备流程简单，易于实现现代化工业生产的特点.当然也存在一定的缺点：合成成本较高、生成的产物粒径不均匀、形貌不规整、实验过程不易控制、在合成全过程需要使用惰性气体时刻保护.目前，工业上也广泛地采取固相法大规模生产LiFePO4，生产LiFePO4正极材料的主要原材料有草酸亚铁、氧化铁红、磷酸铁、磷酸二氢锂和磷酸二氢铵等.近两年，很多企业都改用磷酸铁和碳酸锂合成磷酸铁锂的工艺技术路线，此工艺使得原料种类更少，后续过程控制更简化，其产品具有高容量和高倍率等优势.但是该技术路线的成本较高，对磷酸铁的品质要求较高，一般要求采用无水磷酸铁，仅磷酸铁一项就达到了原材料成本的50%以上.

2.1.2碳热还原法

碳热还原法是在一定温度下，一种无机碳作为还原剂所进行的氧化还原反应的方法.目前而言，该反应需要较高的温度，但也解决了原料价格昂贵的缺点.LiFePO4的碳热还原法制备以Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料，按照化学计量数之比充分混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温得到样品.

LiuH.P.等[19]以NH4H2PO4、Li2CO3、Fe2O3、乙炔黑和葡萄糖为原料，以乙醇作为媒介进行球磨，然后在惰性气体保护下煅烧得到磷酸铁锂和碳的复合材料LiFePO4/C，其0.1C倍率的放电比容量为159mAh/g.KongL.B.[20]以FeCl3·6H2O、NH4H2PO4为原料，合成前驱体FePO4，接着将其与Li2CO3、可溶性淀粉混合，在600℃下于氮气气氛中焙烧制备出具有核壳结构的LiFePO4/C.测试表明，该材料具有优异的电化学性能与循环稳定性，0.2C、5C倍率的初始放电比容量分别为161mAh/g、122mAh/g，20C倍率下循环使用500次后的放电比容量仍保持初始容量(约89mAh/g)的77.3%.黄远提等[21]采用改进的固相碳热还原法通过两步包碳法制备了双层碳包覆的LiFePO4正极材料.0.1C倍率下首次放电比容量为150mAh/g，循环50次后的比容量仅减少了3.9%.这表明制得的LiFePO4样品具有较好的电化学性能.MichH.等[22]以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气气氛下500～800℃处理10h，合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mAh/g和146.5mAh/g.

2.1.3微波合成法

微波是一种频率为300MHz～300GHz的电磁波，沿直线传播.在金属材料表面可发生反射；可穿透玻璃、陶瓷、塑料等绝缘材料；在遇到含有水分的蛋白质、脂肪等介质材料电磁波会被吸收，这部分电磁能量就会转变为热能.微波加热具有加热迅速、均匀，加热质量高的特点，被广泛的应用在陶瓷的制备合成中.

李发喜等[23]将特定化学计量比的Li2CO3、FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4充分配合后，采用微波合成法来制备LiFePO4材料.使用活性炭作为吸波材料，利用其升温氧化产生的还原气氛可有效防止Fe2+被氧化.在可控功率的微波炉中，当合成时间为14分钟时其比容量可达到96mAh/g，与高温固相法制备的正极材料的比容量相当，但微波法更加节能和经济.

K.S.Park等[24]先采用共沉淀法合成前驱体，并放入盛有炭黑的烧杯中，在不通保护气体的条件下采用微波加热合成LiFePO4.在0.1C倍率下放电，初始放电比容量为151mAh/g.X.F.Guo等[25]以葡萄糖为碳源和还原剂FeSO4·4H2O和LiOH·H2O为原料，丙酮为分散剂，采用高能球磨机球磨，将得到的混合物转移到微波炉中，以石墨为吸波材料，合成了LiFePO4/C复合材料，该材料在0.1C倍率下首次放电比容量达到150mAh/g.

2.2　液相法

2.2.1水热合成法

水热合成法是在高温高压条件下依然在水相溶液中物质进行化学反应进行的一种实验方法[26].LiFePO4的制备以可溶性锂盐、亚铁盐和磷酸为原料，在密闭的高压反应釜中，以水做溶剂，通过加热密闭反应器，使难溶或不溶的物质在高温、高压下溶解并发生化学反应重新结晶合成LiFePO4.

S.F.Yang等[27]采用FeCl3和Na2HPO4为原料，得到中间产物FePO4·2H2O，然后加入CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4.Fosini等[28]采用水热合成法在120℃下在短时间内制备了平均粒径3μm的正极材料LiFePO4，该材料在0.14mA/cm2的电流密度下，充电放电时的比容量为100mAh/g.

JiangfengNi等人[29]则用水热法制备出粒度为50～100nm的纳米级LiFePO4，然后采用柠檬酸为碳源在600℃高温处理1h后得到了LiFePO4/C复合材料，该材料在0.1C倍率时充放电为162mAh/g.JiangfengQian等人用水热法不用模板的情况下合成出LiFePO4微纳米球，晶体大小为300nm左右，这种微纳米球结构可以让蔗糖分子进入内部，在内部实现了蔗糖对微纳米球LiFePO4形成包覆进而提高了其性能，测试这种正极材料的最高振实密度可达到1.4g/cm3，在10C倍率下充放电容量可达到115mAh/g.体现出了良好的电化学性能.

这种方法的优点是：与高温固相法比较，水热法合成具有反应时间短、不需要惰性气体保护、产物纯度高、粒度易控制、可有效节约资源，得到的LiFePO4晶体均匀质量优且性能好，整个合成过程操作简单.其缺点是：此方法需要在高温高压反应釜中进行，不适合工业化大批量生产.这种合成方法形成橄榄石结构时容易发生Fe错位现象，这可影响到电化学性能.

2.2.2溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是采用磷酸盐、金属有机盐(如FeC2O4)、LiOH等为原料制备LiFePO4.首先将以上原料混合在一起，经过水解、聚合再缩合形成溶胶.然后经陈化、蒸发缩合形成凝胶.最后凝胶再经过干燥、高温加热后得到产物LiFePO4.此方法的优点是：设备简单易于控制、化学均匀性好、纯度高、颗粒细.其缺点是：干燥收缩大，同时制备工艺复杂且成本高，而且反应条件苛刻，很难实现工业化生产.

F.Croce等人[30]采用溶胶凝胶法，以Fe(NO3)3、LiOH、H3PO4为原料，添加质量分数1%的Cu或Ag，制备得到了LiFePO4正极材料.在0.2C放电倍率下首次放电比容量为140mAh/g.沈琼璐[31]以FePO4为铁源和磷源、以LiOH为锂源、H2C2O4为络合剂和酸度调节剂、葡萄糖为碳源，采用溶胶凝胶法制备类球形LiFePO4/C，在0.1C倍率下充放电，其首次放电比容量可达143.3mAh/g，在0.2C倍率下充放电50次循环后其容量保持率达到了93.1%.

2.2.3共沉淀法

所谓沉淀法是按照一定的化学比例系数将FeSO4和H3PO4等原材料溶解混合，加入沉淀剂LiOH，致使出现沉淀.经过洗涤、真空干燥，再在惰性气氛中高温焙烧后得到产物LiFePO4.此法的优点是：降低了热处理温度，使其热处理时间得到缩短，具有活性大、颗粒小且分布均匀、容易实现工业化生产.

钟参云等[32]在常温下以NH4H2PO4和LiOH还有H3PO4为原材料，采用共沉淀法制备出了具有橄榄石结构的LiFePO4，其颗粒粒径在300～400nm之间.经测试其充放电容量为126.3mAh/g，循环稳定性能良好.G.Arnold等[33]采用共沉积法，通过调控pH，在盐溶液中共沉积出Fe3(PO4)2和Li3PO4前驱体，将该前驱体在650～800℃焙烧制得LiFePO4.该材料在0.05C和0.5C倍率条件下充放电的比容量分别为160mAh/g和145mAh/g，电化学性能优异.

K.S.Park等人[34]以H3PO4、LiOH、(NH4)2Fe(SO4)2为原料，采用共沉淀法合成出LiFePO4.然后将产物LiFePO4加入到AgNO3溶液中，用抗坏血酸还原Ag+，在惰性气体N2保护下500℃高温条件下保温30min，得到了LiFePO4/Ag复合材料.在0.2C倍率下首次放电比容量为139mAh/g.Prosini等人[35]以NH4H2PO4和(NH4)2Fe(SO4)2为原料，以H2O2为氧化剂，用共沉淀法先合成出FePO4，再以LiI为还原剂进行还原，经550℃高温处理后得到纳米球形颗粒LiFePO4.在放电电流密度17mA/g的条件下，其比容量为155mAh/g.

3　锂电池行业的发展前景

与传统的可充电电池相比，锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率小、稳定环保、质量轻等优势，已经广泛应用在笔记本电脑、移动电话和数码相机等便携式电子产品上.我国的新能源汽车行业的发展，在商品化、产业规模化以及产业链构建方面是世界的典范.新能源汽车“大跃进”式的增长，将大大带动锂电池的繁荣.相关数据统计，2016年12月新能源汽车产销量分别达8.9万辆和10.4万辆，环比增长分别达23.3%和59.4%.我国新能源汽车从2012年到2015年开始起步发展，2016年到2017年的调整发展，2018年开始将高速发展.这对锂电池技术的发展提供了巨大的应用市场前景，同时也为锂电池材料性能的提升和成本的降低提出了新的要求和挑战.LiFePO4正极材料具有能量密度高、原料来源广泛、价格低廉、循环性能良好、安全性优异的特点，非常适合于做动力电池材料，因此有着很好的应用前景.但对目前LiFePO4的制备方法及其研究和应用而言，虽然研究人员们采用了各种不同的制备工艺和手段，LiFePO4的电化学性能有了一定的改善和提高，但依然没有达到预期效果.所以全面提升LiFePO4的综合性能已成为当前和今后锂离子电池领域研究和应用的重要的发展方向之一[36].

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