主要产地红宝石的热处理工艺及其定量化检测进展

王庆楠，狄敬如

(中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

富铝贫硅的环境是刚玉宝石形成的基础，而富铬少铁的环境是刚玉宝石呈现鲜艳红色的形成条件[1]。宝石“处理”一词最早就始于刚玉的热处理技术，最初处理宝石的炉子仅以木柴或木炭作为热源，偶尔也用吹管。关于红蓝宝石热处理有记载的实践性探索可追溯至17世纪中期，早在1658年英国人就提出通过加热把有色刚玉变为无色的以冒充钻石[2]，但具有商业目的的实验性研究只有几十年[3]。20世纪80年代后，大量经热处理的红蓝宝石出现在市场上，1994年Nassau提出，对颜色或净度有缺陷的宝石可以在很大程度上通过处理的方式进行改善。

随着现代科学技术的发展和市场需求的刺激，宝石的热处理理论及工艺走上了科学实验的轨道，从火烧时代进入高科技领域，至此在世界范围内已形成以泰国、斯里兰卡、澳大利亚等刚玉商业化的热处理中心，并在科学研究中显示为更强的区域化。针对不同矿区、不同特征的红宝石，学者们(包括中国学者)尝试了一系列针对性的改色工艺试验。

1 热处理理论及技术方案

近代科学从晶体场理论、分子轨道理论、能带理论等角度揭示了宝石颜色的本质。对于红宝石的颜色成因理论，不论是从理论计算、模型建立还是实践测量等方面都已经非常成熟[4-5]。

红宝石的致色机理和杂质扩散原理共同构成了热处理的理论基础，现代技术的进步则为热处理工艺提供了技术支撑。热处理并不能改变红宝石中主要致色元素铬的含量，而是通过模拟红宝石天然的生长环境，使宝石置于高温和适当的氛围中，当氧原子在高温和一定的外界压力下扩散进入宝石晶格时，会改变致色离子的价态或者引起晶体内部结构缺陷的变化[6]，从而减轻叠加于红色之上的其它颜色，使本身的红色调更加纯正。同时内部部分包裹体的熔融，还有助于一并改善颜色和透明度。

基于以上理论，红宝石的热处理通常选择在氧化氛围下进行加热，当氧原子扩散进入红宝石的晶格中，Fe2+、Ti3+离子会分别被氧化为Fe3+、Ti4+离子。一方面，由于Ti4+离子的最外层没有单独成对的d电子，属于稳定价态，因而在可见光区域并不显示吸收带；而Ti4+氧化物的电荷转移也出现在近紫外区，不产生肉眼可见的颜色[7]。另一方面，基于Fe的致色能力较弱导致由极少Fe3+离子产生的黄色对样品颜色的影响很小，在Fe2+被氧化为Fe3+的同时，Fe2++Ti4+→Fe3++Ti4+的电荷转移导致的蓝色减少[8]。因此，可以达到去除蓝紫色调的目的。另外，长时间的高温处理可以使结构或裂隙处的包裹体熔融析出，进而减少了杂质离子对Cr3+荧光的抑制，使处理后的样品红色更加鲜艳[9]，最终达到改善样品整体品质的目的。除了传统的热处理工艺外，还需要考虑添加合适的辅助剂来促进杂质离子的扩散析出，以更好地提升红宝石颜色的饱和度。

2 主产地红宝石的热处理工艺研究现状

由上分析，目前普遍的热处理工艺都需从其化学成分/微量元素入手，分析改善机制，对不同产地不同类型的红宝石，根据其生长环境、化学成分、内部特征等不同分类，人们分别探讨了对应的热处理方案，处理方式的侧重点稍有不同。

(1)缅甸Mong Hsu

从1991年该矿床被发现起，国内外关于缅甸Mong Hsu红宝石的宝石学特征及相关热处理工艺的研究[10-14]就从未间断。

缅甸Mong Hsu红宝石最明显的特征就是致色离子分布不均、不同部位的成分差异大，这为优化处理提供了可能性，同时也增加了处理工艺难度。根据这一特征，从化学成分入手，发现Mong Hsu红宝石中的Fe元素极微量[10-11]，相较于边缘颜色较浅的部分，深蓝紫色核心处含有高含量的Ti、Fe等元素[7,11-12]，即该区以Ti3+产生的蓝紫色占绝对优势，同时伴有少量的Fe-Ti间电荷转移导致的蓝色。

基于以上分析而提出对应的改善机制，中国学者吴瑞华等[7]设计以氧化热处理法通过气体扩散和过渡元素迁移，重点调整Ti3+离子的赋存状态，使之氧化为Ti4+进而不呈色，同时达到消除由Ti3+造成的蓝紫色调和Fe-Ti电荷转移造成的蓝色调进而去除核心处的深蓝紫色，但具体实验数据和试验效果并未在实践中公开。之后Achiwawanich等[12]对Mong Hsu红宝石沿用氧化氛围恒温1小时，温度梯度设置为1100℃至1600℃递增，XPS结果显示在1300℃时热处理的效果最佳。刘学良[15]改进了加热方式，采用高温区循环3～5次升降温，并辅助以Al(OH)3和CaCO3粉末，结果表明循环加热有助于离子扩散进而去除深色核心。通过XRF分析，在热处理后样品表面残留的褐红色物质中发现含有大量的铁元素，证明该反应过程与内部铁元素的析出有一定的相关性。

(2)马达加斯加

马达加斯加境内广泛分布着不同成因的红、蓝宝石矿床，其中变质岩型矿床分布甚广，次生分化作用充分，残积物坡积物和砂矿随处可见[16]。自20世纪90年代以来，马达加斯加的红、蓝宝石被大量开采，是非洲近年来新发现的重要刚玉矿床之一，该地区资源丰富，同时也为市场提供了大量的可供改善的刚玉资源。

马达加斯加红宝石中铁的含量较高[17-18]，导致颜色较暗，多带明显的紫色调，这与非洲红宝石普遍富Fe的特点一致。除此，该区红宝石中包裹体较为丰富，含有特征的丝状或块状金红石以及面包渣状的锆石晶体[17-19]，可作为产地依据的同时也对优化处理形成挑战。基于该区红宝石富Fe的特征，热处理思路主要为控制其内部Fe的赋存状态，将Fe2+氧化为Fe3+，从而重点减少由Fe2+-Ti4+离子对电荷转移产生的蓝色，同时还应注意内部包裹体的影响。

叶敏等[20]在热处理实验中发现，对于裂隙不发育的马达加斯加红宝石来说，1500℃的氧化气氛较为合理，并能使O2-→Fe3+电荷转移导致的褐色色带处发生Fe的扩散而明显消除，同时印证了金志云[21]的观点；郭正也等[22]对裂隙发育、含大量黑色包裹体的低品质马达加斯加红宝石进行不同温度下的热处理实验后，发现最高温度的控制是影响热处理效果的重要因素。在1200℃和1300℃的条件下，红宝石会发生炸裂，因此1100℃是对这类含大量包裹体的低品质红宝石最合适的处理温度。进一步追踪验证发现，内部的黑色包体为钛铁矿，且随着热处理温度的升高会形成不同类型FeTiO3-Fe2O3固溶体以及TiO2产物，这种变化可以在拉曼光谱中明确体现，并因热膨胀系数的差异最终影响热处理后宝石的外观。

(3)莫桑比克

莫桑比克是近年来全球宝石级红宝石的重要产地，自2009年被发现以来，市场对该国未经处理的红宝石需求强劲。但在2014年末泰国宝石检测实验室珠宝研究所(GIT-GTL)获悉，1000℃或更低的低温热处理被普遍用于刚玉特别是莫桑比克红宝石中，且该过程并未加入辅助剂。

Pardieu等[23]2015年对一批莫桑比克红宝石进行低温热处理试验，结果证明在550℃～750℃下加热1小时能有效消除样品的蓝色调并对部分样品的外观有改善，晶体周围会出现裂隙，其中云母、长石和黄铜矿等的变化最明显。除此外，2016年Tasnara Sripoonjan等[24]也同样对10粒莫桑比克红宝石先加热到500℃然后再加热到600℃，处理后宝石的内部特征变化细微。两组实验的共同特征是近表面裂隙处的铁质浸染物自加热后普遍呈现更加鲜明饱和的橙色调[23-26]，这种由针铁矿相变为赤铁矿的变化可以在拉曼光谱和红外光谱中直接地反映出来，能为鉴定莫桑比克红宝石经低温热处理提供关键证据。

(4)云南哀牢山(沅江)

云南红宝石是我国红宝石产出地中质量最好、规模最大的宝石品种，属大理岩型[2,27-29]。云南红宝石最大的特点也是缺点，是内部不同部位致色离子分布不均导致的暗色条带，在一定程度上与缅甸Mong Hsu红宝石的深蓝紫色核心有相似之处。除此，该区产出的红宝石以半透明的居多，裂隙及聚片双晶发育。

国内学者范韬[2]、范建良[27]在对云南红宝石暗色条带的研究中发现，该区含过多的Fe、Ti杂质元素，并通过热处理实验和对铁红色析出物的成分分析，证实热处理导致暗色条带消失很可能与大量Fe元素的析出有关。同时范建良等[28]还在实验中发现采用循环升降温并配以辅助剂能有效提高氧进入红宝石晶体内的扩散速率以及金属离子的析出速率。业冬等[29]在1350℃高温条件的基础上尝试加入Al(OH)3和无水硼砂作为助熔剂进一步对裂隙进行充填，得到了更为理想的效果。刘学良[15]改进了添加剂种类，发现在1480℃高温下添加Al(OH)3和CaCO3恒温24小时同样能取得较理想的效果，同时以紫外-可见吸收光谱印证了该实验的效果。

3 热处理工艺定量化检测进展

随着科学技术的日渐成熟和多学科研究技术的交叉应用，对于红宝石热处理工艺的定量化检测技术也日趋成熟。

(1)激光层面X射线照相技术

高温加热红宝石时常使晶体结构变形，导致所含杂质状态发生明显改变。加热与未加热红宝石的区别就在于内部微米级别以下物质的分布情况，这种情况不能使用普通的显微镜进行检测。张辉等[30]通过实验总结得出使用激光层面X射线照相技术可以辅助检测红宝石是否经过加热，包括散射光图像(生长带、生长边界及其位错等)和荧光图像(荧光物质的分布、晶体内部缺陷和杂质元素间的空间联系等)。如果图像中这些微米级物质集中在某一区域或见到晶体结构与位错现象从一平面向晶体外成放射状发展，说明红宝石经过了加热处理。

(2)谱学&色度学参数联用

Winotai等[31]在对热处理后的坦桑尼亚Umba红宝石进行测试发现，ESR光谱显示随着处理温度的升高，Fe3+/Cr3+呈近于线性的增长，揭示了Fe2+的氧化；X射线粉末衍射分析显示，在1200℃的条件下，晶体结构的c/a(晶轴)明显降低，与杂质离子类质同象作用的减弱有关。这都说明热处理对蓝色调的减弱具有重要作用。再与CIE L* a* b*色度学参数相结合，发现处理后最鲜的红色出现在加热到1300℃的条件下。这项研究同样为工艺的定量化检测提供了一个新的思路和方向。

(3)XPS

Achiwawanich等[12]利用XPS测试Mong Hsu红宝石热处理前后表面的离子浓度时发现Fe和Ti元素在1300℃时均显示最明显的高浓度，指示了此加热温度下发生的扩散作用最强，氧化反应最活跃。

(4)典型内含物与振动光谱测试结合

Wang等[32]从马达加斯加红宝石中的锆石包裹体入手，分析热处理对样品的宝石学及谱学特征的影响。锆石在1400℃～1850℃的条件下逐步分解，并与寄主蓝宝石发生化学反应。在不同温度下锆石的熔解程度有所差异，总结锆石包裹体随温度升高发生变质和破坏的系统序列对于判断含锆石包体的红、蓝宝石是否经过加热处理、大致估计热处理温度的范围均有帮助。但这种方法有一定的局限性。

莫桑比克红宝石在经低温加热后，肉眼最直观的鉴定依据是含次生铁质浸染物的裂隙处颜色加深，这种形貌变化归因于加热过程中针铁矿通过失水机理发生相变转变成为赤铁矿[24-26,33]，在振动光谱中可有所反映。红外光谱显示，未经处理的样品表现为显著宽大的吸收峰，低温热处理后3309 cm-1处与H有关的吸收峰减小或消失，且个别样品会在3232 cm-1和3186 cm-1处出现新的吸收峰。Tasnara Sripoonjan等进一步证实并解释在经过500℃或600℃加热后识别氢氧键(O-H)谱带明显减弱或消失，这归因于针铁矿在向赤铁矿的转变过程中，发生的失水效应和重结晶效应[24]。

同样，借助拉曼光谱对热处理前后的铁质浸染物进行测试得到相同的结论：500℃热处理后赤铁矿典型的拉曼峰大致位于227、245、295和410cm-1，而在600℃温度下进一步热处理会引发拉曼峰变窄，这或许可以归因于赤铁矿晶体粒度变大、结晶度的提高[24]。且类似的测试结果在所有样品中均有发现，这表明被铁质浸染的裂隙中针铁矿在低于500℃的条件下较容易发生相变并失水变成赤铁矿，这和Koivula[25]和刘海波等[33]提出的观点一致。这项研究表明，实验室通过对振动光谱中某些特定峰的分析对于检测出产自莫桑比克的红宝石是否经过低温热处理有很大帮助。

4 结语

由于不同产地的红蓝宝石特征不尽相同，即使同一矿区所产的宝石特征也可能存在差异，使得批量、可重复性的改善红蓝宝石成了一大难题。尽管红蓝宝石的改善工艺技术在近十几年来得到了长足进步，也极大促进了一些矿产资源的开发和利用，但是这些改善技术一般建立于实践操作中，理论研究相对贫乏，而且工艺技术参数受到严格保密，使得改善工艺技术很难在世界各地得到推广。

因此我们在对宝石的理论进行研究的同时也应该大力发展各种工艺方法的原理探讨。随着技术的发展，有关热处理的理论和设备必将取得进一步的发展和完善。而目前对刚玉宝石的热处理研究还存在以下问题：(1)尽管低温热处理红蓝宝石已经出现了数个世纪但确认这种处理仍然很困难，特别对于缅甸和越南红宝石经过低温热处理已是众所周知，但结论性的鉴定标准在很多情况下仍然模糊不清；(2)红、蓝宝石在热处理后发生了哪些物理变化，这些变化如何被科学地认识并作为它的鉴定特征，如何根据宝石的性质确定其热处理的临界温度；(3)对热处理方法应用及其原理的更深入研究，特别是与低温热处理相关的理论依据尤其不充足；(4)目前热处理都是集中在关于颜色的改善上，而关于透明度的改善问题很少涉及；(5)热处理过程甚至可采用多种手段(辐照处理、高温高压处理等)进行联合处理。