单宁-羟甲基糠醇胶黏剂的制备与应用

张 俊 张本刚 周晓剑 杜官本 梁坚坤

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224)

目前，木材工业中所使用的胶黏剂仍为甲醛类胶黏剂居多，尽管随着科技发展，各类改性工艺及改性剂的出现大大降低了甲醛类胶黏剂制备人造板的甲醛释放量，但甲醛问题没有彻底根除，仍然存在安全隐患。为了解决上述问题，天然生物质材料制备胶黏剂替代甲醛类胶黏剂的研究逐渐成为研究热点，如单宁基胶黏剂[1-2]、木素基胶黏剂[3]、淀粉基胶黏剂[4]等。由于单宁的结构与苯酚类似，生物质胶黏剂的研究以单宁基胶黏剂居多，但是单宁中含有众多的酚羟基，用其制备的胶黏剂耐水性能较差[5]。为了改善耐水性能，研究人员尝试将其与甲醛反应来替代酚醛树脂，尽管耐水性得到改善，但甲醛的存在仍然使其发展受限。因此寻找新型生物质材料替代甲醛与单宁反应，制备无甲醛依赖、天然、绿色胶黏剂的研究迫在眉睫。

糠醇来自玉米、小麦加工剩余物，糠醇树脂具有较好的耐水性能，在酸性条件下，其2号位上的羟甲基容易形成碳正离子与单宁反应形成稳定的网状结构。因此，采用糠醇替代甲醛与单宁制备生物质胶黏剂的研究具有深刻意义。国内外以单宁-糠醇树脂基制备材料的研究相继出现，如单宁-糠醇功能性泡沫[6-8]、单宁-糠醇热固性塑料[9]，单宁-糠醇砂轮片[10-13]和单宁-糠醇木材胶黏剂 (TF)。但糠醇在强酸条件下容易发生自缩聚，为避免自缩聚发生，胶黏剂需在碱性条件下制备，而单宁在强酸下才具有较高的反应活性，因此碱性条件下制备的胶黏剂胶合性能远不及酚醛树脂。为了进一步加强对单宁-糠醇胶黏剂的研究，本研究尝试先将糠醇羟甲基化后 (图1) 再与单宁在酸性条件下反应制备新型单宁-羟甲基糠醇胶黏剂 (TF2) 来替代商业PF树脂胶黏剂，采用羟甲基糠醇的目的是为了避免糠醇的自缩聚，提高单宁的反应活性。

图1羟甲基糠醇的形成
Fig.1 The formation of hydroxy methyl furfuryl alcohol

1 材料与方法

1.1 实验材料

杨梅 (Myricarubra) 树皮单宁和相思 (Acaciarichii) 树皮单宁由弘邦林化公司提供；糠醇 (98%)、对甲苯磺酸 (50%) 由比利时Acros Organics公司生产；桉树刨花及工业酚醛树脂胶黏剂由昆明新飞林公司提供；羟甲基糠醇由实验室自制。

1.2 实验设备

电磁搅拌器 (JJ-1)，电子天平 (0.01 g，JJ200)，电热鼓风干燥箱，水浴锅，精密pH试纸以及玻璃棒烧杯等常用仪器由西南林业大学木材胶黏剂重点实验室提供。

1.3 实验制备

1.3.1TF及TF2胶黏剂制备

本实验采用2种单宁 (杨梅单宁及相思单宁) 与糠醇或羟甲基糠醇按一定质量比在烧杯中混合，加入蒸馏水后用电磁搅拌器搅拌2 min，加入50%对甲苯磺酸调节pH，之后用电磁搅拌器搅拌2 min即得胶黏剂。具体实验材料用量及pH，见表1。

表1 实验材料用量及pHTable 1 The amount of test materials and pH value

1.3.2刨花板制备

刨花板制备中刨花含水率 ≤ 2%，刨花施胶在拌胶机内完成 (施胶量为10%)，施胶后的刨花采用手工铺装。预压过程中，压力为1.5 MPa，预压时间为1 min。板的厚度为10 mm，热压温度为180 ℃，热压时间为40 s/mm。

1.4 测试及表征

1.4.1胶黏剂的基本理化性能测试

单宁基树脂基本理化性能 (包括黏度、固体含量、凝胶时间等) 主要依据GB/T 14074—2006 《木材胶粘剂及其树脂检验方法》 进行，其中凝胶时间测试需要在100 ℃沸水中进行。每组选取5个样品进行测试后取平均值。

1.4.2刨花板性能测试

刨花板性能测试参照德国室外用刨花板标准DIN68763v100，主要测试刨花板的静曲强度、内结合强度、吸水厚度膨胀率。每组选取8个样品进行测试后取平均值。

1.4.3差示扫描量热法 (DSC)

采用的仪器 (DSC 204 F1) 对样品进行测试，测试条件为：保护气体N2，测试温度范围30～180 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 胶黏剂的基本理化性能分析

不同条件制备胶黏剂的基本性能测试结果见表2。

表2 胶黏剂的基本理化性能Table 2 The basic physical and chemical properties of adhesives

由表2可知，基于杨梅单宁、相思单宁与羟甲基糠醇制备胶黏剂的粘度及固含量变化趋势一致，即当反应pH为2，羟甲基糠醇与单宁质量比为1∶2时，胶黏剂的粘度跟固含量较高，树脂呈现的颜色较深。同时对比S2、S1可知，羟甲基糠醇替代糠醇与单宁反应制备的胶黏剂具有更高的粘度。

基于杨梅单宁、相思单宁与羟甲基糠醇制备胶黏剂在不同pH下的凝胶时间测试结果见图2。

图2不同pH下杨梅单宁、相思单宁与羟甲基糠醇制备胶黏剂凝胶时间
Fig.2 The gelation time of TF2resin based on bayberry tannin and acacia rachill tannin under different pH values

由图2可知，当pH为2～3时，单宁与羟甲基糠醇反应剧烈，凝胶时间在200 s以内；随着pH增大，二者的反应程度降低。当pH为2～4时，杨梅单宁与羟甲基糠醇反应的程度高于相思单宁。因此，单宁与羟甲基糠醇的最佳反应pH应≤3，杨梅单宁的单体结构与相思单宁略有不同，对应与羟甲基糠醇的反应程度不同。

2.2 胶黏剂制备刨花板物理力学性能分析

不同胶黏剂制备刨花板的物理性能测试结果见表3。

表3 刨花板性能Table 3 The performance testing of particleboards

由表3可知，样品S2刨花板与T2刨花板的静曲强度及干状内结合强度较其他样品高，说明pH在单宁与羟甲基糠醇的反应体系中尤为重要，单宁结构单体A环的6、8号位置的反应活性需要强酸条件来支撑，然而糠醇在强酸条件下容易在5号位置发生自缩聚，但将糠醇的5号位置羟甲基化后就能在很大程度上避免了糠醇的自缩聚，因此相同pH条件下制备样品S1刨花板的力学性能较S2刨花板差。尽管样品S6与S1在相同pH条件下制备，但S6中羟甲基糠醇的用量过大，仍避免不了剩余糠醇自缩聚现象的发生，致使样品S6刨花板的内结合强度受到影响。同时，从6 h厚度膨胀测试结果可知，羟甲基糠醇因为避免了自缩聚而与单宁的反应程度高，因此真正意义上起到了对单宁耐水性能的改善，S1刨花板的厚度膨胀率几乎是S2刨花板的2倍。

与商业PF树脂制备PF刨花板相比，基于杨梅单宁制备S2刨花板无论是静曲强度还是干状内结合强度均优于PF刨花板，而基于相思单宁制备T1刨花板的力学性能接近PF刨花板，说明采用单宁与羟甲基共缩聚制备新型胶黏剂在很大程度上可以替代商业PF树脂，降低环境污染。然而从6 h吸水厚度膨胀率可知，新型胶黏剂与PF相比，前者耐水性能不足，这是由于单宁中含有丰富的酚羟基，而PF的苯酚中只有一个酚羟基，且苯环的耐水性能较好。

2.3 胶黏剂固化性能分析

DSC通常用于测试树脂内部热转变相关的温度、热流的关系，常用于研究热固性树脂的固化性能。在前述研究的基础上，对S1、S2、T1胶黏剂进行固化性能分析，在升温速率β=10 ℃/min得到的DSC曲线，见图3。

图3不同胶黏剂的DSC曲线
Fig.3 The DSC curves of different adhesives

由图3可知，3种胶黏剂的固化放热峰均为单一放热峰，尽管三者的DSC曲线相似，但仍存在不同，其中S2的固化温度略大于S1和T1，说明树脂在固化过程中羟甲基糠醇的反应活性较糠醇的大，杨梅单宁与羟甲基糠醇之间的反应程度高于相思单宁与羟甲基。

3 结 论

采用羟甲基糠醇与天然杨梅或相思单宁共缩聚制备木材胶黏剂的工艺简单。在pH为2、羟甲基糠醇与单宁质量比为1∶2的条件下的胶黏剂制备刨花板的静曲强度、干状内结合强度、耐水性均优于其他条件制备刨花板。同时从树脂的凝胶时间测试及DSC曲线可知，羟甲基糠醇在强酸条件下避免了糠醇的自缩聚现象，其与单宁的反应程度较糠醇高。杨梅单宁由于结构与相思单宁略不同，因此二者与羟甲基糠醇的反应程度不同。总体上，用杨梅单宁制备胶黏剂的刨花板的物理性能优于相思单宁。与PF树脂制备刨花板相比，尽管PF与单宁-羟甲基糠醇胶黏剂制备刨花板的力学性能较为接近，但PF刨花板的耐水性能远高于新型胶黏剂，因此对单宁-羟甲基糠醇胶黏剂耐水性能的研究仍需要进一步加强，以便未来真正替代商业PF树脂胶黏剂。

[1] Pizzi A. Tannin based Wood Adhesives[M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1983: 156-172.

[2] Pizzi A. Wood Adhesives[M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1989: 72-98.

[3] Lei H, Pizzi A, Du G B. Environmentally friendly mixed tannin/lignin wood resins[J] .Journal of Applied Polymer Science, 2007, 107(1): 203-209.

[4] Imam S H, Gordon S H, Mao L J, et al. Environmental-teristics and optimization[J]. Polymer Degradation and Stability, 2001, 73: 529-533.

[5] Imam S H, Mao L J, Chen L, et al. Wood adhesive from crosslinked poly (vinyl alcohol) and partially gelatinized starch: preparation and properties[J]. Starch/Staerke, 1999, 51(6): 225-229.

[6] Lacoste C, Basso M C, Pizzi A, et al. Bioresourced pine tannin/furanic foams with glyoxal and glutaraldehyde[J]. Industrial Crops & Products, 2013, 45(2): 401-405.

[7] Tondi G, Pizzi A, Masson E, et al. Analysis of gases emitted during carbonization degradation of polyflavonoid tannin/furanic rigid foams[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(8): 1539-1543.

[9] Li X, Nicollin A, Pizzi A, et al. Natural tannin-furanic thermosetting moulding plastics[J]. Rsc Advances, 2013, 3(39): 17732-17740.

[10] Zhang J, Luo H, Pizzi A, et al. Preparation and characterization of grinding wheels based on a bioresin matrix and glass sand abrasives[J]. Bioresources, 2015, 10(3): 205-207.

[11] Lagel M C, Zhang J, Pizzi A. Cutting and grinding wheels for angle grinders with a bioresin matrix[J]. Industrial Crops & Products, 2015, 67: 264-269.

[12] 张俊, 杜官本, 邓书端, 等. 云南松树皮单宁树脂砂轮切割片的制备及性能研究[J]. 化工新型材料, 2016, 44(6): 252-254.

[13] 张俊, 杜官本, 席雪冬. 单宁树脂砂轮片制备及氧化铝在树脂中的分形分布[J]. 林业工程学报, 2016, 1(1): 88-92.