纤维增强混凝土自修复性能的研究现状★

陈佳宁 刘凤东 王冬梅 王建恒 李赵相

(天津市建筑材料科学研究院，天津 300381)

1 概述

混凝土材料作为建筑工程中使用最为广泛的材料，具有成本低廉、力学性能优良等一系列优点。但混凝土材料本身弹性模量高、韧性差的特点导致在外界环境的影响下，容易产生疲劳损伤和细小裂缝，影响其耐久性、降低使用寿命。为了提高混凝土材料的性能，先后开发了减水剂、早强剂、缓凝剂等一系列外加剂产品，这些技术手段无法完全解决混凝土材料韧性差、疲劳损伤的缺陷。在1925年,Abrams把破坏后混凝土试件在户外放置一段时间后发现混凝土试件裂缝存在自修复能力。此后如何快速地修复混凝土材料的损伤[1]，以及对混凝土的自修复机理的研究，越来越受到重视。国内外学者对混凝土材料自修复性能进行了大量的实验研究，研究方法主要包括:内置纤维胶液管自修复方法、内置胶囊自修复方法、形状记忆合金自修复方法、细菌修复方法等。混凝土的自修复性能已经研究了很长一段时间，最近的研究发现纤维增强混凝土材料具有更好的自修复性能。本文对混凝土在自然条件下自修复以及纤维增强混凝土的自修复性能的研究状况进行了介绍。

2 混凝土材料自然条件下自修复过程

早在1836年法国科学院首先发现了混凝土材料本身具有自修复功能，认为混凝土材料中Ca(OH)2与空气中溶解于水的二氧化碳反应生成CaCO3沉淀结晶是混凝土具有自修复能力的主要原因。国外学者Lauer等在1956年通过试验研究证实混凝土材料存在自修复性能[2]。

Lauer等通过试验研究了混凝土龄期、养护条件以及石灰石和粉煤灰的添加量对自修复性能的影响，研究结果表明：随着水灰比的增加，混凝土材料自愈性能增加，石灰石和粉煤灰对混凝土材料自修复后强度性能有所降低，混凝土材料自修复能力的产物包括CaCO3和Ca(OH)2，没有发现水泥水化产物，混凝土的自修复性能需要有水的存在条件下才能发挥作用。在1973年Dhir等人研究了水泥砂浆材料的放置时间以及原材料配合比对自修复性能的影响，研究结果表明：在7 d～120 d的试验范围内，水泥砂浆试块的自修复性能随时间的推移而降低，水泥掺量大的水泥砂浆试块具有更好的自修复性能[3]。

Hearn(1997)对26年的混凝土进行了渗透性试验，实验结果证明：混凝土材料由于长期干燥收缩引起的细微裂纹用水润湿后的自修复效果得到显著提高，抗渗性能得到了明显改善[4]。

Ramm等在1998年对水渗透钢筋混凝土中裂缝的大小、水的pH值、水压力对混凝土自修复性能和对钢筋锈蚀的影响进行研究，得出以下结论[5]：钢筋混凝土裂缝宽度小于0.1 mm条件下，混凝土材料具有良好的自修复能力，钢筋不会发生锈蚀现象；当裂缝宽度为0.2 mm的条件下混凝土材料自修复性能降低，钢筋开始发生锈蚀现象并且随着pH值的降低锈蚀现象加重。当裂缝宽度达到0.4 mm时，混凝土材料自修复能力进一步下降，锈蚀程度增大，当pH值为5.2时，锈蚀程度最为严重。在文章中Ramm等提出混凝土材料可能存在以下自修复的机理：

1)混凝土中未水化的水泥的进一步反应；

2)混凝土裂缝中胶凝材料的反应膨胀；

3)混凝土中CaCO3的沉淀结晶；

4)渗入混凝土中的水分里的固体物质堵塞裂缝；

5)混凝土裂缝引起的松散颗粒的剥落。

Edvardsen通过实验研究证明混凝土材料出现裂缝后随着时间的推移裂缝有自修复能力,能够产生自修复的原因在于CaCO3的沉淀结晶[6]。在1999年Edvardsen对普通混凝土进行了一系列渗透性测试，并研究了自愈对混凝土裂缝渗水的影响。他发现在水暴露的前3 d～5 d内发生最大的自愈效应，并且裂缝中CaCO3晶体的沉淀实际上是裂缝自愈的唯一原因。CaCO3晶体的生长速率与裂缝宽度和水压有关，而水对混凝土组成和类型对自愈率没有影响。Edvardsen还认为CaCO3的形成对两种不同的晶体生长过程有反应。在水暴露的初始阶段，晶体生长的动力学是一种表面控制的晶体生长，但后来改变为扩散控制的晶体生长。

Jacobsen等人(1996)将混凝土试块水中浸泡3个月后进行冻融循环产生了1 μm～10 μm的微裂纹，对产生的裂缝进行自修复后的动弹性模量和抗压强度变化进行了研究[7]。试验结果表明：混凝土经过冻融循环后产生的微裂纹放置一段时间后，动弹性模量得到恢复，抗压强度只恢复了一部分。通过X射线分析后，产生自修复的物质组成为C-S-H凝胶、CaCO3和钙矾石。

通过文献综述表明：混凝土材料本身存在自修复性能，产生自修复能力的主要原因在于：混凝土材料中水泥水化产物Ca(OH)2与溶解于水中的CO2反应生成CaCO3结晶沉淀；混凝土自修复性能受到裂缝宽度的影响，随着裂缝宽度的增大，混凝土材料自修复性能降低；混凝土自修复性能受到所处环境温度、湿度以及胶凝材料含量、水胶比、粉煤灰和石灰石含量等因素的影响；如果混凝土中存在没有水化完全的水泥颗粒发生二次水化生成C-S-H凝胶，提高混凝土材料的自修复能力；在高性能混凝土材料中，由于减水剂和膨胀剂等外加剂的引入，自修复物质中有钙矾石出现。

3 纤维增强混凝土材料自修复过程

纤维增强混凝土材料是指为了改善混凝土的性能在混凝土中掺加了纤维的混凝土材料，为了提高改善混凝土材料的脆性缺陷，在20世纪60年代初期开发出纤维增强混凝土(FRC)，用于改善混凝土性能纤维包括玻璃纤维、钢纤维、天然纤维以及合成纤维等。80年代初，科学家开始关注FRC的延展性和韧性，而后开发出具有应变硬化和多缝开裂特性的高性能纤维增强复合混凝土材料(HPFRCC)。工程用水泥复合材料(ECC)是HPFRCC的一个特殊类型，具有适度的拉伸强度(4 MPa～6 MPa)和非常高的延展性(3%～5%)。由于纤维的加入，纤维增强混凝土不仅改善了普通混凝土脆性的缺陷，而且具有很好的自修复性能。国内外学者通过用超声共振频谱、抗渗压力、抗压强度变化等方法对纤维增强混凝土的自修复效果进行了研究评价，并采用EDX分析、拉曼光谱分析以及电子探针分析等技术对产生自修复的物质进行了分析。

3.1 FRC纤维增强混凝土自修复性能

在1983年Hannant等对掺加聚丙烯纤维的水泥薄板的弹性模量和拉伸强度的自修复性能进行了试验研究，结果表明[8]：在自然养护的条件下，水泥薄板上平均宽度为7 μm的裂缝经过7月～24月的自然放置过程，弹性模量基本得到完全恢复，抗拉强度恢复50%左右。Gray等(1984)通过实验研究了钢纤维增强砂浆中纤维界面的自修复现象。通过对嵌入在水泥固化的试样中的单纤维的拉拔试验来检查纤维和砂浆之间的界面结合处自修复程度[9]。试验结果表明：钢纤维增强砂浆纤维界面自修复程度远远优于普通砂浆。

Homma等为了研究纤维增强的自修复性能，对聚乙烯纤维增强混凝土、钢纤维增强混凝土材料以及聚乙烯纤维和钢纤维复合混凝土进行了对比试验研究[10]。纤维混凝土通过抗压方法出现裂缝后在水中养护28 d，通过抗渗性能测试、抗压强度测试以及背散射电子成像分析结果表明：聚乙烯纤维的掺量提高，自修复性能增加。在混凝土裂缝中聚乙烯纤维比钢纤维具有更好起到桥接作用，有利于CaCO3结晶沉淀形成，从而具有更好的抗渗压力恢复抗压强度恢复性能。

Snoeck等采用亚麻纤维制作成混凝土对其自修复性能进行了研究，研究结果表明：亚麻纤维增强混凝土材料具有更好的弹性模量和抗压强度，当裂缝宽度小于30 μm时候，能够完全自修复。当裂缝宽度在30 μm～150 μm之间能够部分自修复[11]。

3.2 高性能纤维增强复合混凝土材料(HPFRCC)自修复性能

Victor C Li等在1998年对工程用水泥基复合材料(ECC)的自愈能力进行了实验研究，并得出结论：ECC混凝土自修复能力受到裂缝宽度大小的影响，通过超声共振频谱波检测证明ECC混凝土自修复后刚度性能得到明显的修复[12]。Yang等人(2009)采用超声共振频谱方法研究了工程用水泥复合材料(ECC)在干湿循环条件下的自修复性能,被破坏产生裂纹的ECC材料共振频率值恢复到初始数值的76%～100%并且刚性也得到了明显的修复[13]。Herbert(2012)报道了在自然环境条件下ECC材料自修复能力的研究结果。得出的结论:在自然环境中的ECC材料存在自我修复能力，与在受控的实验室条件下观察的自修复能力相比存在差距[14]。

Ferrara等对纤维增强混凝土中的钢纤维分布情况以及混凝土试块经过不同养护条件下对自修复性能的影响进行了研究[15]。纤维分布采用平行分布和竖向分布两种方式，混凝土试块经过4点弯曲方法破坏成不同宽度的裂缝，然后采用在水中浸泡，不同湿度的空气养护，以及干湿循环养护条件，在1个月～6个月内对高性能纤维增强混凝土的自修复性能进行了研究评价。试验结果表明：高性能纤维增强混凝土由于低的水灰比和高的胶凝材料量在钢纤维的存在下具有良好的自修复能力。在水中浸泡的条件下或者在湿度较高的空气养护条件下，高性能纤维混凝土中没有水化的水泥颗粒发生二次水化反应封闭裂缝，产生自修复能力。不同的养护条件对自修复能力具有明显的影响，在水中浸泡的和干湿循环的养护方式，混凝土试块具有较好的自修复结果，在空气养护的条件下，空气湿度对自修复效果具有明显的影响，湿度越低，自修复效果越差。

Nishiwaki等对高性能纤维增强混凝土的自修复性能进行了试验研究[16]，他们把高性能纤维增强混凝土试块采用单轴抗压破坏形成裂纹后，放入水中养护一段时间通过显微镜观察裂缝的宽度和自修复性能，通过EDX和拉曼光伏分析发生自修复作用的物质的化学组成。研究结果表明：超高性能纤维增强混凝土具有良好的自修复性能，在裂纹存在的条件下进行水养护没有钢纤维锈蚀现象出现。通过EDX分析和拉曼光谱分析产生自修复能力的主要物质为CaCO3结晶沉淀。

Dong Joo Kim等对高性能钢纤维增强混凝土的自修复进行了试验研究，研究结果表明：高性能钢纤维混凝土的裂缝宽度和筛子级配大小以及纤维的类型存在关系，从而对自修复性能产生影响[17]。采用细砂的高性能纤维增强混凝土裂缝宽度只有正常级配砂子的51%～58%，抗压强度恢复程度比普通砂子级配高出17%～19%。当裂缝宽度小于20 μm时候，高性能钢纤维混凝土很快的发生自修复，当裂缝宽度小于50 μm的时候，水中浸泡3 d后得到完全的自修复，裂缝宽度达到200 μm的条件下，试块在水中浸泡28 d后裂缝只得到了部分修复。通过电子探针分析后发现发生自修复作用的物质除了CaCO3结晶以外，还有钙铝铁盐(Ca-Fe-O-OH,Ca-Fe-Al-O-OH)的存在，此类物质的形成受到铁离子催化的影响。

马辉等人验证了五种不同化学成分的粉煤灰对工程用水泥复合材料(ECC)力学性能和自修复性能的影响，其中粉煤灰与水泥的比例为0.3,PVA纤维的掺量为0.2%(体积比)[18]。破坏后经过干湿循环后采用环境扫面电镜(ESEM)和X射线能谱(EDS)对自修复情况和物质进行了分析。研究结果表明：钙含量较高粉煤灰有助于提高ECC材料后期的自我修复能力，掺加高钙粉煤灰的ECC材料在后期具有更好的自修复能力。产生自修复的物质主要为CaCO3和少量C-S-H凝胶。

Li用3%浓度的NaCl溶液浸泡ECC材料试块的方式模拟在海水条件下的自修复性能，研究结果表明：在3%浓度的NaCl溶液中ECC材料试块具有自修复能力，当ECC试块裂缝宽度在45 μm～100 μm对比在空气中养护的ECC材料试块，抗压强度降低了10%左右[19]。分析结果表明，氯离子与ECC材料中纤维和基体材料中界面处发生交互作用导致部分Ca(OH)2溶解，从而增加了ECC材料的孔隙。

纤维增强混凝土材料自修复性能受到纤维种类、原材料配比、水灰比以及养护条件等多种因素的影响。影响混凝土材料自修复能力的重要因素是产生裂缝的宽度，由于纤维材料的引入，纤维增强混凝土材料产生的裂缝更为细小，从而使得纤维增强混凝土材料具有更好的自修复能力，这种自修复能力水中氯离子的渗透和水分的渗入，从而增强纤维混凝土耐腐蚀性能。纤维增强混凝土产生自修复能力的物质为CaCO3结晶沉淀，由于采用较低的水灰比，纤维增强混凝土中没有水化完全的水泥颗粒多于普通的混凝土材料，有研究报告表明在纤维混凝土早期裂缝自修复物质中有部分C-S-H凝胶存在。在纤维增强混凝土中加入了膨胀剂类物质，能够观察到钙矾石存在，也有学者研究表明在高性能钢纤维混凝土中在铁离子存在下检测到钙铝铁盐物质的存在。

随着混凝土技术的进步,开发出高效减水剂、膨胀剂等一系列外加剂用于提高混凝土材料性能。对于高性能混凝土以及高性能纤维增强混凝土材料的原材料配合比、没有水化的水泥颗粒的二次水化、膨胀剂的种类和掺量等因素对自修复性能影响研究比较缺乏。

4 结语

混凝土材料是一种脆性材料，在使用过程中受到荷载和外界环境因素的影响，不可避免的产生局部损伤和裂缝现象。纤维混凝土材料不仅在一定程度上改善了混凝材料脆性的缺陷而且有良好的自修复性能。但对高性能混凝土材料以及高性能纤维增强混凝土材料的自修复的理论和在实际工程条件下的自修复性能仍需要进一步研究。

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