盐度计及其校准方法

/ 上海市计量测试技术研究院

0 引言

盐度是用来表征水质的物理化学参数。多年来，关于盐度的定义，科学家们进行了广泛、深入的研究。盐度，特别是海洋盐度的定义也是几经变革，从最早的克纽森(Knudsen) 方程式中提到的理论盐度到1978 实用盐标、密度盐标等[1-2]。

JJG 761-2016《电极式盐度计》检定规程[3]中对盐度的定义为：表征海水中溶解盐类多少的量。盐度作为监控水质的重要参数，应用领域也越来越广。在海洋领域、水厂、食品、饮料等行业都有广泛应用。市场上盐度计的种类型号也越来越多。

本文从盐度计的分类和工作原理展开介绍，并对现行盐度计检定规程的适用性和局限性进行分析比较，探讨了不同类的盐度计的校准方法。

1 仪器分类及工作原理

盐度计按测量对象可以分为：海洋盐度计和非海洋盐度计。海洋盐度计是测量海水含盐量的定量量度，并不是单单指水中氯化钠的浓度。非海洋盐度计是测量单位质量中所含盐分的量，通常盐度单位以%（重量百分比）表示。现有盐度单位还有：ppm，ppt，μg/cm2（其中ppm，ppt为非法定计量单位）。对于此类盐度计而言，其单位之间存在一定换算关系：1%=10 ppt=10 000 ppm。

盐度计按照工作原理主要可以分为两类：化学方法和物理方法。化学方法一般为硝酸银滴定法；物理方法包括光学测定法、比重法和电导率法等。

硝酸银滴定法是根据克纽森(Knudsen)盐度公式，将海水中最多的五种阳离子、五种阴离子和硼酸分子都转换成当量的氯离子，利用硝酸银滴定的数值和国际海洋常用表进行计算[4-5]。此方法在最初的实际工作中表现出了极大的优越性。但是，在长期使用中人们也发现，克纽森盐度公式只是一种近似的关系，而且代表性较差，操作又繁琐，于是渐渐摒弃了此类方法测定海洋盐度。对于非海洋盐度的盐分测量，也可以使用硝酸银沉淀滴定法，但是该方法对指示剂的选择和浓度，以及溶液的pH都有要求，实用性较差。

光学法是利用光的折射原理，根据不同浓度的液体具有不同的折光率这一原理测定盐度[6]。该类盐度计操作简单，只需将待测溶液均匀覆盖在棱镜上，保证溶液的温度与棱镜温度一致，通过光电转换或者目视方法，使用者可以快速地读取盐分浓度。市场上基于光学法设计的盐度计包括北京北信科仪分析仪器的JC10型、日本爱拓的MATER-S型、陆恒生物的CNTY型等。

比重法测量盐度，其实质是先从比重求密度，再根据特定温度下密度和盐度的关系推求出溶液的盐度。比重法求盐度，需要配备一套海水比重计作为标准器。将比重计悬空放在待测溶液中，环境温度保持恒定，读出比重计的值，再通过查海水比重盐度换算表得出准确盐度值[7]。

电导率法是利用溶液的成分和电导率之间内在关系的特性，来分析介质溶液的导电现象及其规律性的测量方法[8]。电导率法准确度高，速度快，结构简单，便于实现连续测量，在水质监测中占据非常重要的地位。利用被测水样与盐度标准物质的电导率比值，经温度补偿，K值校准，计算得到被测水样的盐度值。目前市场上大部分盐度计都是根据电导率法来设计的，如西化仪科技研发的SYA2-2型实验室海水盐度计，山东海洋学院研制的HD-2型实验室海水盐度计等大型仪器，还有各类手持式盐度计，生产厂商如台湾连虹、上海三信仪表厂、TOADKK、Atago、YSI、Lutron、elcometer等。

2 盐度计计量技术规范的现状

针对盐度计的检定，目前国家已经出台了JJG 761-2016检定规程和JJG 376-2007《电导率仪》检定规程[9]。

JJG 761-2016主要适用于电导率法的海洋盐度计的计量。该类盐度计主要采用电导池设计原理，通过测量被测水样与海水盐度标准物质的电导率比，经计算得出被测水样的盐度值。检定规程中涉及的检定项目包括：外观检查、盐度示值误差和盐度重复性。规程中规定使用的标准物质为：中国一级标准海水及中国系列标准。该类海洋盐度计检定的难点主要有两方面。第一，海水标物的配制。需要准确利用重量稀释法配制，且需要使配制的标准溶液的盐度值均匀分布在盐度量程内[10]。第二，恒温槽的温控也是保证计量准确性的重要一环。温度对盐度的影响较大，温度越高，盐度越大。所以控制温度恒定，能确保盐度值的准确性。控制温度的恒定主要指的是仪器温度和溶液温度恒定。该规程仅针对电导率法的海洋盐度计的计量，并不适用于其他工作原理的海洋盐度计。而且该规程中所使用的一级标准海水的定值是在15 ℃，一个标准大气压下，与质量比为32.435 6×10-3的氯化钾标准溶液的电导率的比值K来确定的。当K精确等于1时，盐度值为35.000。这个盐度标准值实质是参比氯化钾电导率的，且无量纲，也不适用于非海洋类盐度计的计量。

在JJG 376-2007中指出，对基于电导率测量原理的盐度计的校准可参照该规程执行。该规程主要是对电导率仪的电子单元和传感器单元进行计量。主要进行电子元件引用误差、电导池常数示值误差、温度系数示值误差、电子单元重复性、温度示值误差、仪器引用误差和重复性的评价。对于盐度计而言，没有明确具体需要检定什么项目和需要涉及的标准器。特别是对于只显示盐度值的盐度计而言，根本无法对其电子单元进行计量检定。此规程不适用于海洋盐度计的计量，同时对于非海洋盐度计的计量存在一定的局限性。

3 盐度计的不同校准方法

目前国家出台的一些涉及盐度计的计量技术规范比较局限，只是覆盖了市场上一部分的盐度计，很多水质盐度计都存在着计量溯源的空白。

海洋盐度计的工作原理主要有比重法、光学法和电导率法。目前只有电导率工作原理盐度计有相应计量规程可以参照。

对于采用比重法的海洋盐度计，可以选用海水比重计作为标准器，每套海水比重计中有广泛比重计1支，精密比重计7支。利用液面的弯液面投影在比重计分度标尺上的位置，再对照温度盐度表得到相应温度下的盐度。可以通过计量仪器的示值误差、重复性来对仪器进行性能评估。

对于采用光学法的海洋盐度计，也可以用海水盐度标准物质：中国一级标准海水及中国系列标准来做标准器进行计量。根据说明书先进行校准，再将标准海水均匀滴加在棱镜上，排除气泡，进行分析读数。试验时要注意控温，保证棱镜温度与溶液温度达到平衡一致。另外，由于是采用光学系统管路，测量时要对准光亮方向，不能背光，以免造成示值偏差。

非海洋盐度计的主要工作原理有光学法和电导率法。目前非海洋盐度计的计量溯源相对比较空白。根据对市场上非海洋盐度计的研究分析，发现大部分的此类盐度计都是以ppt，ppm或者%作为显示单位，测量范围大多在0～10%以内，测量结果都是以氯化钠的质量百分比来计。对于此类的盐度计，可以选取国家有证标物氯化钠固体，准确配制成标准溶液。在测量范围内均匀选取3个不同浓度的测量点进行示值误差的校准，使示值误差测量点能够覆盖到整个仪器的测量范围。对于电导率法盐度计可以结合JJG 376-2007进行传感器单元性能的计量。另外，试验过程中温度对此类盐度计的影响也比较大，一般来说，温度越高，盐度越大。目前市场上的非海洋盐度计多为手持便携式盐度计，没有恒温槽，虽然有些仪器在设计时有考虑到温度补偿，但还是需要特别注意温度的影响，确保溶液温度和仪器温度的一致性。此外，电导率类的盐度计常采用电极元件，电极元件灵敏度高，所以在测量时，溶液和电极要充分接触，稳定一段时间，以保证示值稳定准确。

4 结语

本文总结了不同类型盐度计的工作原理，分析了现有盐度计的计量技术依据对各类盐度计的适用性和局限性，在此基础上对盐度计的计量方法进行深入分析，以期为盐度计的科学研究及计量溯源工作提供参考。

[1]孙秉一. 关于盐度定义的进展概况[J].海洋科技资料，1978，1（1）：15-20.

[2]张仕勤. 海水盐度的定义及测量方法的发展概括[J].南海海洋，1986，1（3）：52-54.

[3]全国海洋专用计量器具计量技术委员会. JJG 761-2016[S].北京：中国计量出版社，2016.

[4]须田皖次. 海洋科学[M].北京：科学出版社，1958.

[5]国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[6]陈世哲，曹乃峰，赵勇，等. 基于光电传感技术的海水盐度计研究[J].光电子激光，2009（12）：1622-1625.

[7]海水比重与盐度互查表[J].福建水产，2003（2）：38.

[8]孙宝华. 电极式实验室海水电导盐度计的研制[D].青岛：中国海洋大学，2007.

[9]全国物理化学计量技术委员会. JJG 376-2007[S].北京：中国计量出版社，2008.

[10]孛利利，康莹. 重量稀释法在GUILDLINE电极式盐度计校准中的应用[J]. 计量技术，2017（2）：42-45.