准东五彩湾煤中碱/碱土金属含量及迁移特性试验研究

张维国，赵勇纲，程乐鸣，刘炎泉，季杰强，徐会军

（1. 浙江大学 热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2. 神华国神集团有限公司技术研究院，北京 100033；3. 神华集团有限责任公司，北京 100011）

准东煤具有易着火、易燃尽、灰分含量低（＜ 10%）的特点［1］，其碱金属含量相较于中国其他动力煤种偏高［2］。在准东煤燃烧过程中，碱金属转化为碱金属蒸气进入气相，随后冷凝在热交换器表面，捕集气体中的固体颗粒，形成沾污结渣。准东煤中除了碱金属Na、K含量较高以外，碱土金属Ca、Mg含量也高［2］。煤灰中碱/碱土金属会降低灰的熔点，易导致锅炉结渣。了解碱金属在准东煤中不同赋存形态的含量及其在燃烧过程中的迁移特性，对于解决准东煤燃烧过程中的沾污结渣问题具有重要意义。

一般地，煤中碱金属以无机和有机两种形式存在［3］，其中无机碱金属以氯化物晶体、硫酸盐、硅铝酸盐、水合离子等形式存在；有机碱金属则包括以羧酸盐形式存在的和以配位形式结合在煤的大分子结构中的含氮或含氧官能团上的碱金属等。

目前没有准确有效地测定煤中碱金属赋存形态和含量的标准方法。一种被研究者广泛采用的方法是有序萃取法［4］，即利用不同形态的碱金属在溶剂中的溶解性不同来确定不同形态碱金属的含量。Benson等［5］提出采用醋酸铵溶液和稀盐酸溶液作为萃取剂，分步提取煤中不同类型的Na、K。结果表明，醋酸铵除了可以萃取水溶性碱金属外，还可以萃取以羧酸盐形式存在的有机碱金属，而稀盐酸则可以萃取以配位形式出现在煤结构中含氮或含氧官能团上的有机碱金属。王学斌等［2］采用以水、醋酸铵溶液、稀盐酸为萃取剂的三步萃取法，将煤中碱金属分为水溶性（以氯化物、硫酸盐、水合离子形式存在）、醋酸铵溶性（以羧酸盐形式存在）、盐酸溶性（以配位形式存在于煤中大分子结构含氮或含氧官能团上）和不溶性（以硅铝酸盐形式存在）四类，该方法同时适用于萃取碱金属和碱土金属。三步萃取后的固体不溶物用盐酸−硝酸−氢氟酸混合溶液消解为澄清溶液，可与萃取液一起使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP−OES）检测各种赋存形态的碱/碱土金属和其他元素的含量。通常认为水溶性和醋酸铵溶性碱/碱土金属在准东煤燃烧过程中容易迁移到气相；而不溶性（以硅铝酸盐形式存在）碱金属仍然残留在灰中。

一般地，研究煤中的碱金属含量时，较多研究者采用 24 h作为萃取时间［3,6−7］。而对于萃取得到的煤中的Na的含量，在萃取时间为10 h以下时有明显增加的趋势，在15 h以后逐渐萃取完全［7］。本文在研究萃取时间对元素析出量的影响时选取的萃取时间分别为12、18和24 h。

粒径的改变会影响准东煤的显微结构，进而影响煤中碱/碱土金属的含量和赋存形态。汉春利等［3］对不同粒径的徐州烟煤进行分析后指出，不同粒径的煤其显微组成、碱/碱土金属含量等特性不同。随着煤样粒径增大，Na的总质量减少，水溶性Na减少，醋酸铵溶性Na增加，盐酸溶性Na减少。翁青松等［1］也通过实验指出，随着煤样粒径的增大，水溶性Na和盐酸溶性Na的质量占比基本不变，但醋酸铵溶性Na和不溶性Na的质量占比变化较大，且这种变化并非随着粒径单调变化。

本文对不同粒径、不同萃取时间条件下的准东五彩湾煤进行研究，得到煤中碱/碱土金属的含量，研究了900 ℃温度下，不同燃烧时间对准东五彩湾煤中各种赋存形态的碱/碱土金属析出量的影响，并得到其向气相迁移的规律。

1 试验系统与方法

准东五彩湾煤为试验研究煤样，煤样的选取针对来样根据国家标准GB/T475—2008确定，并参考国家标准GB/T477—2008煤炭筛分试验方法将煤筛出三种不同粒径，分别为0.125、0.150和0.215 mm。工业分析和元素分析以及灰成分分析结果分别如表1、2所示，其中：Mad、Aad、Vad、FCad分别为空气干燥基水分、灰分、挥发分、碳含量；Cad、Had、Nad、St,ad、Oad分别为空气干燥基碳、氢、氮、全硫、氧含量。

表1 煤的工业分析和元素分析Tab. 1 Proximate and ultimate analysis of the coal

表2 煤的灰成分分析Tab. 2 Ash composition analysis of the coal

由表1中可以看出，准东煤的挥发分含量较高，灰分含量低，是一种易着火、易燃尽的优质动力煤。但灰成分分析结果显示，灰中碱金属钠含量较高（中国普通动力煤种Na以Na2O计质量分数一般在 2% 以下［8］）。

采用三步萃取法测量准东五彩湾煤中的碱金属含量，萃取剂为去离子水、1 mol·L−1醋酸铵溶液、1 mol·L−1盐酸溶液。将干燥基煤样放入去离子水中，并置于60 ℃恒温水浴锅中，按设定时间进行萃取，随后对溶液进行过滤，得到水溶性碱性金属溶液与残留固体。对过滤后的残留固体再依次用 1 mol·L−1醋酸铵和 1 mol·L−1盐酸溶液进行萃取，萃取时间分别12、18和24 h。萃取后的溶液用ICAP6300型双向观测电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP−OES）来测定碱性元素K、Na、Ca、Mg的含量。萃取后剩余的不溶性物质用密闭微波消解仪以HCl−HNO3−HF体系为消解液进行消解，得到不溶性碱金属溶液，并采用ICP−OES测定以上碱性元素含量。燃烧时间是影响碱/碱土金属迁移的重要因素。为了了解高温条件下准东煤中碱/碱土金属的迁移特性，将适量平铺在瓷舟中的准东煤放入900 ℃的马弗炉中，时间分别为3、6、9、30 min，之后将煤（灰）样用液氮迅速冷却至室温。对冷却样品按上述方法测量K、Na、Ca、Mg的含量。煤样在马弗炉中的放置时间不同，瓷舟中的准东煤燃尽程度也不同。准东煤的燃尽程度用成灰率x表示，即

式中，M、m分别为煤的原始质量和燃烧后剩余质量。

煤的燃尽程度越高，煤中碱金属可迁移至气相中的比例越高。当成灰率与表1工业分析中的空气干燥基灰分含量一致时，说明样品燃尽。表3给出了粒径为0.215 mm的准东五彩湾煤在900 ℃不同燃烧时间条件下的成灰率。对照表1中准东五彩湾煤空气干燥基灰分含量（6.43%），从表3中可以看出，燃烧30 min后准东煤的成灰率趋于稳定，并与空气干燥基灰分含量保持一致。因此，为保证充分燃烧，即保证煤中可迁移碱金属的充分释放，燃烧时间设为30 min。

表3 900 ℃ 不同燃烧时间下准东五彩湾煤的成灰率Tab. 3 Evolution of ash rate of Zhundong-Wucaiwan coal with time at 900 ℃

2 试验结果分析

2.1 不同萃取时间对准东五彩湾煤中碱/碱土金属含量测量结果的影响

试验中采用三种不同的萃取时间(24、18和12 h)，对准东五彩湾煤中的碱/碱土金属含量进行萃取并分析，得到的结果如表4所示。

图1（a）给出了不同萃取时间时测量得到的各种K的含量。从图中可以看出，随着萃取时间增加，溶液中萃取出的水溶性、醋酸铵溶性和盐酸溶性K含量均增加，固体不溶物中残留的不溶性K含量减少。即使萃取时间达到24 h，K的萃取结果仍未稳定。因此，萃取分析试样中的K含量时，萃取时间至少应在24 h以上。一般地，较多研究者采用24 h作为萃取时间［3, 6−7］。

表4 萃取时间对测量含量的影响Tab. 4 Effect of extraction time on the measurement results (μg·g-1)

图1（b）、（c）、（d）分别给出了不同萃取时间时测量得到的水溶性、醋酸铵溶性、盐酸溶性和不溶性Na、Ca和Mg的含量。图中表明，萃取时间对Na、Ca和Mg的各种溶性含量测量结果影响不大，萃取时间为12 h时即可将这三种元素比较完全地从准东煤中萃取出来。因此，测量准东五彩湾煤中的Na、Ca和Mg的含量，推荐萃取时间为12 h。

2.2 不同粒径准东五彩湾煤中碱/碱土金属赋存形态

不同粒径的煤的孔隙结构与显微组分不同，这将影响到煤的比表面与孔隙率，因此不同粒径煤中的碱/碱土金属赋存形态不同。研究粒径对碱金属/碱土金属赋存形态的影响规律时，萃取时间设定为24 h。测量结果如表5所示。

图2显示了不同粒径准东五彩湾煤中水溶性K、Na和醋酸铵溶性K、Na含量。从图中看出，随着准东五彩湾煤粒径减小，煤中的水溶性Na增加，醋酸铵溶性Na略减少，汉春利等［3］得到了类似结果。水溶性和醋酸铵溶性K随着煤粒径的减小，含量逐渐减小。

图3为不同煤粒径条件下Ca、Mg的赋存形态。从图中可以看出，随煤的粒径减小，Ca总质量略有增加，其中：水溶性Ca略微增加，醋酸铵溶性Ca含量变化不明显，同时这两种Ca占Ca总质量的比例略有增加；盐酸溶性Ca增加较多，不溶性Ca减少，这两种Ca占Ca总质量的比例变化较大。

随着煤的粒径减小，Mg总质量略有减少，其中：水溶性Mg略微增加，粒径减小至0.125 mm时，水溶性Mg增加较多。醋酸铵溶性Mg减少，醋酸铵溶性Mg占Mg总质量的比例变化不大；盐酸溶性Mg和不溶性Mg减少较多，且这两种Mg占Mg总质量的比例变化较大。

综上，不同粒径的准东五彩湾煤，碱/碱土金属的含量和赋存形态不同，但这种影响并不存在明显的单调性。其中，水溶性Na、Ca、Mg含量随煤粒径减小却略有增加，这可能是因为增多的这部分Na、Ca和Mg主要是吸附在煤表面的孔隙结构中，煤粒径越小其表面孔隙结构对水的吸附性越强。水溶性K含量随煤粒径减小而略有减少。由于K总质量少且不易测得，K含量变化没有较明显规律。

图1 萃取时间对 K、Na、Ca、Mg 含量测量结果的影响Fig. 1 Effect of extraction time on the mass fraction of K, Na, Ca and Mg

表5 不同粒径准东五彩湾煤中碱金属/碱土金属的赋存形态含量Tab. 5 Speciation of alkali/alkaline earth metals in Zhundong-Wucaiwan coal with different particle sizes (μg·g-1)

2.3 准东五彩湾煤中碱/碱土金属的赋存形态及含量

选用粒径为0.215 mm的准东五彩湾煤，利用萃取24 h后的测量结果来研究准东煤中碱/碱土金属的赋存形态及含量。图4给出了准东五彩湾煤中不同赋存形态碱/碱土金属的含量堆积柱状图。

从图4中可以看出，准东五彩湾煤中水溶性K、醋酸铵溶性K、盐酸溶性K和不溶性K含量分别为38%、23%、17%和22%。其中水溶性K与不溶性K的比例与刘敬［9］的结果存在偏差，其结果分别为29%、58%，这与测试样品不同有关。

可溶性Na包括水溶性、醋酸铵溶性和盐酸溶性钠。图4中，准东五彩湾煤中可溶性Na占Na总质量的90%以上，其中水溶性Na、醋酸铵溶性Na和盐酸溶性Na质量占比分别为60%、25%和5%。不溶性Na的质量占比较低。可溶性Na质量占比较高，这意味着在燃烧过程中大部分Na更容易迁移到气相。

图2 煤的粒径对水溶性、醋酸铵溶性K、Na含量的影响Fig. 2 Effect of coal particle size on the mass fraction of H2O-soluble and ammonium acetate-soluble K and Na

图3 煤的粒径对 Ca、Mg 赋存形态的影响Fig. 3 Effect of coal particle size on the speciation of Ca and Mg

准东五彩湾煤中的Ca和Mg主要以醋酸铵溶性存在，约占Ca和Mg总质量的75%；其次是盐酸溶性和不溶性Ca和Mg，其中水溶性含量极少。但可溶性Ca和Mg的占比高达90%左右，且由于Ca和Mg的总质量较高，Ca和Mg对锅炉的危害不容忽视。据文献［2］报道，在掺烧准东五彩湾煤的锅炉受热面上发现了大量的硫酸钙盐，这些导致锅炉结焦的钙可能来自煤中的可溶性Ca。

图5给出了准东五彩湾煤中不同种类碱/碱土金属元素的含量。从图中可以看出，Ca的总质量最高，其次是Na和Mg的质量分数也较高，K的总质量相对较少。这一结果与表2准东煤煤灰中碱/碱土金属氧化物的含量一致，因此在研究准东五彩湾煤沾污结渣机理时应重点考虑Na、Ca和Mg的影响。

有研究［2］表明，准东五彩湾煤中50%的Na是水溶性Na，可溶性Na（水溶性、醋酸铵溶性和盐酸溶性之和）占到80%。Ca也有约30%为可溶性。K和Mg则主要为不可溶。准东煤中Na，Ca和Mg含量较高，K含量较少。本文中可溶性Na与水溶性Na结果与上述结果较一致。而可溶性Ca与Mg质量占比则高些，达到90%。K质量占比很少，可溶性占比略高于不溶性。

图4 准东五彩湾煤中不同赋存形态碱/碱土金属的含量Fig. 4 Mass fraction of alkali/alkaline earth metals with different speciation in Zhundong-Wucaiwan coal

图5 准东五彩湾煤中不同赋存形态碱/碱土金属的含量Fig. 5 Alkali/alkaline earth metals content with different speciation in Zhundong-Wucaiwan coal

2.4 高温下准东五彩湾煤中碱/碱土金属的迁移特性

图6 给出了900 °C时不同燃烧时间下可溶性Na的迁移特性。从图中可以看出，煤中可溶性Na在10 min前析出较快，10 min后趋于平缓。30 min后，析出的可溶性Na约占Na总质量的50%。这一结果与采用同一煤样进行试验并使煤样燃尽的刘炎泉等［10］在温度为900℃时的结果一致。根据表3，燃烧时间大于9 min后，成灰率趋于表1中样品的干基灰分质量分数。这说明准东煤在高温条件下，约一半可溶性Na迁移到了气相中，这部分迁移主要发生在煤燃尽过程中。

图6 不同燃烧时间下 Na 的迁移特性Fig. 6 Transformation characteristics of alkali metals at different temperature and time

图7 显示了不同燃烧时间下水溶性碱/碱土金属的迁移特性。从图中可以看出，由于准东煤中水溶性Na含量较高，在燃烧过程中Na的迁移量较大。准东五彩湾煤中的K可溶性占比为38%，同样有较明显的迁移量。准东煤中Ca与Mg的质量分数虽然也高，但由于其水溶性占比较低，Ca与Mg的迁移质量较少。准东五彩湾煤中以水合离子形式存在的这部分碱金属更容易在燃烧过程中迁移到气相，这与其熔点较低［11］有关。

图7 不同燃烧时间水溶性碱金属 Na、Ca、Mg的迁移特性Fig. 7 Transformation characteristics of H2O-soluble alkali metals at different time under high temperature atmosphere

3 结 论

采用三步有序萃取法研究准东五彩湾煤中不同赋存形态碱/碱土金属的含量和高温条件下碱金属/碱土金属的迁移特性，得到以下主要结论：

（1）采用三步有序萃取法测量高碱煤中的碱金属/碱土金属含量时，建议萃取时间选取大于24 h。

（2）高碱煤粒径对测量得到的碱/碱土金属含量结果有一定影响，水溶性Na、Ca、Mg会随粒径减小而增加；K含量最低。其中Na主要为水溶性Na，K的可溶性占比略大于不溶性。Ca和Mg的总可溶性占比为90%，主要以醋酸铵溶性存在，分别占Ca和Mg总质量的75%，水溶性含量较少。

（3）准东五彩湾煤中Ca含量最高，Na和Mg含量次之。

（4）准东五彩湾煤在900 ℃条件下，约有一半可溶性Na迁移到气相中，这部分迁移主要发生在煤燃尽过程中；可溶性K同样有较明显的迁移量；准东五彩湾煤中Ca、Mg含量虽然高，但其迁移量较少。