压裂返排液固相滤渣处理工艺技术

李 欣 ，张国强 ，柴宏涛 ，王 刚 ，王文玲 ，潘永峰 ，刘 音

(1.西安石油大学石油工程学院，陕西西安 710065；2.中国石油集团渤海钻探工程有限公司井下技术服务分公司，天津 300283；3.中国石油集团大港油田第五采油厂修井科，天津 300283)

国内外油气田开发中，压裂是一项重要的增产工艺措施，对改善油气渗流状况，降低油气流动阻力，提高油气井产量等具有显著作用。然而，伴随石油开采规模的不断扩大，压裂过程中产生的返排液引起的环境污染问题越来越受到重视。压裂返排液残存着大量的胍胶、原油及其他有机添加剂等多种有毒有害难降解物质，这些污染物最终大量沉淀积累在返排液的固相中，导致压裂返排液固相组分复杂多变，呈现出污染物的高浓度、高稳定性、高黏度等特征。压裂返排液的固相物质若不加以高效安全处理，既会对周边生态环境造成极大破坏，也会给人们生产生活带来严重影响。

目前，压裂返排废弃物(液相和固相废物)的处理方法主要包括化学混凝法、化学氧化法等。但是，上述方法往往由于处理成本较高，处理过程繁琐，处理效率低，容易对环境产生二次污染等问题，无法满足日益增多的压裂返排废弃物处理排放需求。因此，压裂返排废弃物，尤其是压裂返排固相物质的处理并达标排放已经成为油田企业的当务之急，迫切需要寻求一种高效、绿色、经济的处理方式以满足日益严格的环境要求。

1 压裂返排液固相处理难点

以压裂返排液的固相物质为研究处理对象，主要针对其中的胍胶、油污等有机污染物进行降解去除，通过对压裂返排液固相污染物进行分析，得知相关技术难点和重点如下：

1.1 压裂返排液固相物质(滤渣)组成复杂，黏度高

油气田压裂返排液固相滤渣中成分复杂，含有多种难降解水溶性聚合物，主要包括胍胶等植物胶稠化剂以及相关添加剂。稠化剂在溶剂中溶解，使之成为具有一定黏度的溶胶，当加入交联剂后，溶胶会进一步交联形成黏度极高的冻胶，不利于污染物与微生物相互接触与作用，从而影响后续的处理效果。因此，通常需要对压裂返排液固相滤渣进行预处理降低黏度。

1.2 压裂返排液固相滤渣的污染物浓度高，生物降解性能差

油气田的压裂返排液固相滤渣中含有的油污，胍胶等稠化剂以及添加剂，大部分属于苯系衍生化合物或高分子聚合物，相对分子质量大，生物降解性能差，不易被微生物等直接利用。与此同时，压裂返排液固相滤渣的污染物浓度高，对微生物反应系统冲击大，严重影响功能微生物的活性和降解能力。为了使对压裂返排液固相物质的处理达到理想效果，必须有效提高其生物降解性能，同时力求降低污染物的浓度，为微生物降解提供有利条件。

1.3 压裂返排液中含有的油污类物质易吸附在固相滤渣上，生物可利用性差

油气田的压裂返排液往往含有油类污染物，这类污染物亲水性差，在水中溶解度低，其生物可利用性较差，较易吸附在固相滤渣上，在经过两相厌氧生物处理后的固相滤渣中可能还有大量的油污，直接排放将对环境产生较大污染。因此，压裂返排液固相处理的主要技术难点之一在于如何有效的将固相滤渣上吸附的油污类物质去除。

2 国内外现有技术现状

目前，国内现有的油田压裂返排废弃物的处理方法很多。已有研究结果表明，固化法[1，2]，混凝沉淀法[3，4]、化学氧化法[5-11]、微电解法等[12-14]处理有机物浓度高、黏度高、可生化性差的压裂返排废弃物都取得了一定的效果，在降低压裂返排物中污染物浓度的同时，能够提高污染物的生物降解性能。但是，利用单一方法处理压裂返排废弃物具有明显的局限性，特别是对含有大量聚合物和高浓度有机污染物的固相滤渣处理效果并不理想。因此，对油田压裂返排废弃物的处理大都采取组合工艺。比如，利用聚合氯化铝对油田井下压裂液废水做预处理，当投加量为200 mg/L，CODCr和石油类去除率分别为80.9%和74.4%；然后用次氯酸钠结合紫外光对废水进行深度处理，CODCr和石油类去除率进一步提高，分别为98.8%和98.3%，处理后的压裂液废水完全达到污水综合排放二级标准[15]。王昊等[16]对油气井压裂施工中所产生的压裂返排废弃物进行处理，首先利用混凝-微电解-吸附方法对其进行预处理，然后利用生物法对其进行深度处理，生物法处理后压裂返排液有机污染物浓度大幅度降低，达到排放标准。

然而，目前已有压裂返排废弃物处理工艺仍然存在着处理成本高、处理周期长(如固化法)、处理流程繁琐，技术要求高(微电解法)、引入大量的化学药剂并产生大量的絮凝污泥(如混凝沉淀法，化学氧化法等)，易造成环境二次污染等问题，越来越限制其在实际工程中大规模的应用。因此，从根本上解决长期以来传统处理方法的缺陷，寻求具有处理效果稳定、运行费用低、无二次污染的压裂返排废弃物，尤其是压裂返排固相物质的高效处理工艺技术显得十分重要。

微生物处理法是一种利用厌氧或好氧微生物处理降解有机污染物的方法。有机污染物和微生物群体在反应构筑物中充分接触，一方面通过微生物的分解代谢功能，部分有机污染物被降解，从而使之无机化；另一方面，一部分有机物可以被微生物利用合成为自身的细胞质。微生物法对有机废弃物的处理效果较好，并且在处理过程不需要引入大量化学药剂，环境影响小，运行费用低，在实际工程中被广泛应用于对各类有机污染物的处理与处置[17-19]。特别是厌氧消化生物处理工艺，在无分子氧的参与条件下，通过多种微生物的协同作用，把有机物最终分解为甲烷和CO2等产物的过程。厌氧生物处理技术是以保护环境和获取能源为目的，把厌氧消化的原理应用到有机废水和有机固体废物的处理过程。与好氧生物处理工艺相比，厌氧处理的能耗大大降低，成本低，而且还可以回收生物能源(沼气)，降解或部分降解好氧微生物不能降解的一些有机物，污泥产量很低[19，20]。

3 压裂返排液固相排放处理新工艺

众所周知，压裂返排液废弃物固相物质含有大量胍胶，石油等，其交联度高，黏度大，严重影响污染物与化学试剂或者微生物的相互接触，导致其降解效果差。因此，压裂返排液固相滤渣在进行生物处理之前需进行预处理降低其黏性。热处理是一种简单有效地处理有机废弃物的方法，能够有效破坏有机物结构，利于其进一步分解处理[16，21，22]。胍胶等稠化剂在加热条件下其化学结构将会得到相应破坏，溶胶的交联度降低，从而降低压裂返排废弃物的黏度，利于压裂返排液固相滤渣处理处置。如何合理控制热预处理温度、时间等关键工艺参数，在有效降低压裂返排液固相滤渣的黏度同时提高其可生化性，为后续的生物处理奠定基础。

两相厌氧消化工艺通过利用厌氧微生物破坏难降解有机物的化学结构，代谢降解系统中的污染物质。在产酸相，酸化厌氧微生物分解苯系衍生物等大分子难降解有机物为小分子易降解有机物，同时在一定程度上实现降低有机物降解；在产甲烷相，产甲烷微生物将小分子有机物进一步转化为甲烷等高热值生物气体。特别需要指出的是，经过两相厌氧消化处理固体废弃物所含有的难降解有毒有害污染物不但可以得到有效去除，而且其自身体积大幅度减少，实现固体废弃物的资源化、无害化以及减量化。因此，控制两相厌氧消化条件对压裂返排液固相滤渣进行厌氧生物处理，使得酸化微生物和甲烷化微生物在各自适宜的条件下发挥作用，在利用酸化微生物显著提高污染物的生物降解性能的基础上，产甲烷微生物高效降解去除固相滤渣中发生生物转化的小分子有机污染物，实现固相滤渣安全合理的处理处置。

另外，返排液中含有的石油类污染物，疏水性强，易吸附在固相滤渣上，经过热处理和厌氧消化处理之后可能有少量残留，如果不对这部分油污进行有效的处理处置，将极大地降低对压裂返排液固相滤渣的处理效果。表面活性剂因其特殊的性质，在对疏水性物质增溶方面有着良好的效果，能够有效将油类污染物从固相滤渣中解吸附下来进入水相，增加其生物可利用性并最终降解，因此在石油污染场地修复等得到广泛的应用，特别是生物表面活性剂，它是一种公认的多功能化学处理剂，它一方面具有化学合成表面活性剂的共性，另一方面又有稳定性好、抗盐性强、受温度影响小、能被生物降解、无毒等优点。

4 结论

基于以上原因，拟采用热处理-两相厌氧消化工艺研究石油压裂返排液固相滤渣达标排放处理技术，同时对固相滤渣上残留油污等污染物通过添加生物表面活性剂洗脱并回流处理。通过该技术研究，预期可以实现压裂返排液固相物质的高效无害化、减量化和资源化，满足环境的安全排放要求，为石油开采行业的可持续发展贡献力量。

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