取代基影响邻菲罗啉衍生物-铕能量传递和荧光性能研究

戴松元， 姜 玲， 张昌能， 胡林华

(1.华北电力大学 可再生能源学院，北京 102206；2.吉林农业大学 工程技术学院，吉林 长春 130118；3.中国科学院合肥物质科学研究院 应用技术研究所，安徽 合肥 230031)

前言

稀土配合物具有发光色纯度高、荧光寿命长等优点，近年来常用于解决太阳电池[1,2]材料与太阳光谱带隙不匹配的问题。稀土配合物发光取决于配体的吸光强度、配体到稀土离子有效的能量传递以及稀土离子的发光效率，其中配体吸光强度是影响稀土配合物发光效率的重要因素。理想结构配体应具备的条件为：(1)较高的光捕获能力，通常认为，增加配体的共轭程度可以提高配体的光吸收能力，同时由于电子流动性变好，使得配位原子的电子云密度升高，与稀土离子的电子云交叠程度变大，从而有利于分子内能量传递，提高配合物的发光效率[3]；(2)配体三重态能级须与稀土离子最低激发态能级匹配[4]，即能级差值ΔE=3500-5000cm-1时[5]，配体才能有效地将能量传递给稀土离子。研究发现，供电子基团可使配体与稀土离子间的能级匹配程度提高，电子交换几率变大，有利于配体向稀土离子传递能量；吸电子基团由于能级匹配程度下降，不利于配体到稀土离子的有效能量传递，从而降低配合物的发光效率[6,7]。Filipescu等[8]在二苯甲酰甲烷(DBM)的苯环间位上引入供电子基团，发现取代基的供电子能力越强，配位键越强，配合物荧光强度越大。黄春辉[9]课题组报道了在单酰代吡唑啉酮的4位上引入供、吸电子基团，可以有效调控ΔE(配体三重态与Eu3+的5D0激发态间的能级差)，大大提高配体向中心离子的能量传递效率和配合物的荧光强度。因此，引入不同特性取代基对配体结构进行调控，是提高配合物荧光性能的有效方法[10-17]。

邻菲罗啉具有优异的配位能力和良好的稳定性引起人们的关注[18-21]。但是，目前关于共轭效应和取代基效应对邻菲罗啉配合物荧光强度、量子效率等影响程度尚缺乏系统研究[22,23]。本文以不同取代基邻菲罗啉系列衍生物为配体，合成6种铕的配合物，通过对吸收光谱、红外光谱、荧光光谱以及X射线光电子能谱等研究不同结构取代基对邻菲罗啉配合物荧光性能，分析不同结构取代基配合物紫外吸收光谱和配合物光采效率的影响机理，为提高稀土发光材料发光效率提供思路。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验所用的主要化学药品见表1，所有化学试剂均为分析纯，并没有进一步纯化。

表1 实验所用化学药品

图1 不同结构取代基邻菲罗啉衍生物-铕配合物结构示意图

1.2 不同结构取代基配合物合成方法

称取2mmol配体(1,10-邻菲罗啉、5-硝基-1,10-邻菲罗啉、5-甲基-1,10-邻菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-邻菲罗啉、4,7-二甲氧基-1,10-邻菲罗啉)，溶于20mL无水乙醇中(不溶于无水乙醇的配体先用适量二氯甲烷溶解后，再与无水乙醇混合)，另称取1mmol六水合硝酸铕溶于10mL无水乙醇中，不断搅拌下逐滴将配体溶液加入硝酸铕乙醇溶液，继续搅拌30min，产生白色沉淀。用无水乙醇洗涤三次，30°C干燥12h。合成的配合物如图1所示。

1.3 样品的表征

配合物FTIR采用美国Thermo Nicolet公司Nicolet 8700型红外光谱仪测定，扫描范围2500-500cm-1，KBr压片。吸收光谱通过日本日立公司U-3900H型UV/VIS分光光度仪测定，扫描范围220-380nm，溶液浓度为10-5M，溶剂为二氯甲烷(CH2Cl2)。荧光光谱借助QM400-TM型(美国)荧光分光光度计在室温下获得，激发光波长为290nm。Eu3+离子(5D0→7F2跃迁)荧光寿命使用单指数拟合荧光衰减曲线确定。X射线光电子能谱(XPS)由美国赛默飞公司ESCALAB 250型仪器测定，结合能通过C1s谱(结合能为284.6eV)进行校准。

2 结果与讨论

2.1 不同结构取代基配合物结构分析

图2 邻菲罗啉和不同结构取代基配合物的红外光谱图

邻菲罗啉(phen)配体与Eu3+离子形成配合物后，红外光谱同游离的配体有明显的差别(如图2所示)，邻菲罗啉中苯环的ν(C=C)和ν(C=N)伸缩振动峰分别位于1504cm-1和1421cm-1，δ(C-H)面外弯曲振动峰位于740cm-1。与Eu3+离子形成配合物后，伸缩振动峰位分别红移至1470cm-1、1315cm-1和733cm-1左右，表明邻菲罗啉中的N原子与Eu3+离子形成了配位键。

分析不同结构取代基的红外光谱发现，随着取代基供电子能力变强，苯环的ν(C=C)伸缩振动峰蓝移幅度增大，硝基配合物在1465cm-1，甲基配合物在1484cm-1，二甲基配合物在1491cm-1，二甲氧基配合物在1507cm-1，二苯基配合物较邻菲罗啉ν(C=C)伸缩振动峰也蓝移至1491cm-1。同时，硝基配合物中出现了硝基伸缩振动特征峰1353cm-1和氮氧伸缩振动峰1517cm-1；甲基配合物中出现了甲基的伸缩振动特征峰1380cm-1，并且随着甲基数目的增多，峰强度也增大。二甲氧基配合物中出现了醚键的特征峰1237cm-1，二苯基配合物中出现两个苯基面外弯曲振动峰765cm-1和702cm-1。由上述可知，6种邻菲罗啉衍生物均能从红外光谱中确认其特征官能团，初步表明合成产物均为所制备的目标产物。

图3 不同结构取代基配合物的光电子能谱图(a)N1s，(b)Eu3d

在同一系列配合物体系中，取代基引起的配位结构的变化，可以通过X射线光电子能谱(XPS)测量元素的化学状态来进一步证明。表2中列出了不同结构配合物中配位原子N1s和Eu3d的结合能。与含吸电子基团(硝基)的配合物不同，配合物3到6(所含取代基分别为：甲基、二甲基、甲氧基和苯基)中N1s的结合能较phen依次下降(图3a)。这是由于取代基供电子能力增强(苯基除外)，提高了配体中N原子的电子密度。而硝基作为吸电子基团，会使N原子的电子密度下降，导致N1s的结合能升高。苯基可以看作弱供电子基团，主要通过提高共轭程度，增强配合物内部的电子流动，从而使N原子的电子密度升高。图3b中Eu3d结合能的变化为取代基影响配位原子的电子密度进一步提供了证据。当取代基为吸电子基团(硝基)时，Eu3d的结合能位于1135.20eV，较无取代基体系升高了0.16eV，原因是硝基降低了N原子的电子密度，这使Eu3+离子不容易从N原子获得电子，引起结合能升高。然而，当取代基为供电子基团或共轭基团时，由于N原子的电子密度增加，Eu3+离子轻易就能获得N原子提供的孤对电子，Eu3d峰则向低能方向移动。引入不同性质的取代基，将会对配合物的配位结构产生重要影响。供电子基团或共轭基团更利于配体同稀土Eu3+离子配位，而吸电子基团则不利于配合物的形成。

2.2 不同结构取代基配合物光吸收分析

通过紫外-可见光谱可表征不同结构取代基对配体及配合物最大吸收峰位置和相应吸光能力的影响。图4为不同结构取代基配体及配合物的紫外-可见吸收光谱。配体及配合物特征吸收峰波长如表3。由图4和表3可知，配体具有较强的紫外吸收，来自于π-π*跃迁。形成配合物后，配体的特征吸收峰出现了不同程度地红移，吸收强度有所增加，表明配体与稀土Eu3+离子形成键合作用。配合物的吸收光谱显示，随着取代基供电子能力的增强，配合物的吸光能力越来越强，与配体吸收呈相同趋势，这是因为引入供电子基团使苯环的电子云密度提高，从而增强了电子离域，导致光吸收增强。

表2 不同结构配合物中N1s和Eu3d的结合能

表3 配体及配合物的紫外-可见吸收光谱数据

图4 不同结构取代基配体及配合物的紫外-可见吸收光谱图

取代基不同程度地改变了配合物最大吸收峰的位置，对于硝基配合物和甲基(甲基和二甲基)配合物，其紫外吸收峰型与邻菲罗啉配合物相比，变化不大，只是特征吸收峰稍有红移，分别由273nm红移至274、278和275nm，表明取代基影响了配合物的共轭程度。硝基作为不饱和基团，会与苯环发生π-π共轭，生成新的分子轨道而使跃迁能级降低，但由于硝基的吸电子特性，导致苯环上π电子密度降低和吸收峰强下降。相反，甲基是给电子基团，苯环上电子会与其C-H键产生超共轭作用，使苯环的电子密度升高，吸收强度变大。苯基配合物在所有配合物中吸收强度最大，因为苯基增加了配合物的共轭平面及刚性结构，使得电子的流动性增强，π→π*跃迁几率升高，导致摩尔吸收系数变大，吸收光谱出现明显红移。值得注意的是，当苯环上取代基为甲氧基时，配合物在310nm附近出现了两个较小的吸收峰，同时配合物的最大吸收峰位于265nm，表明甲氧基延长了配合物的共轭结构，使分子跃迁轨道发生改变。

2.4 不同结构取代基配合物发光性能分析

室温下，监测614nm处Eu3+离子5D0→7F2跃迁，得到不同结构取代基铕配合物的荧光衰减曲线，如图5所示。所有的荧光强度基本以单指数形式衰减，通过对荧光衰减曲线进行拟合，可以得到Eu3+离子在各个配合物中的荧光寿命(表4)。荧光衰减曲线拟合结果显示，供电子基团和共轭基团配合物体系中Eu3+离子的寿命较phen体系(无取代基)的寿命，明显变长，并且随着供电子能力及共轭程度的增强，寿命越来越长。

表明供电子基团或共轭基团有助于配合物分子内能量传递，使激发态Eu3+离子获得更多的能量。而在吸电子基团配合物体系中，Eu3+离子的寿命明显下降，仅为1.15ms。由前面XPS的分析结果可知，这是由于吸电子基团(硝基)减弱了配体与Eu3+离子间的配位键强度，导致配合物分子内能量传递受阻。此外，配合物的量子产率测试结果证明，供电子基团和共轭基团有利于提高配合物的光利用率，反之，吸电子基团则会降低配合物的光利用率。

表4 不同结构取代基配合物体系的性能参数：量子产率(Yf)和荧光寿命(τms)

图5 不同结构取代基配合物的荧光衰减曲线 图6 不同结构取代基配合物荧光光谱图

图6为不同结构取代基配合物的荧光发射光谱，光谱中的四个发射峰分别对应Eu3+离子的四个宇称禁阻跃迁：5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4。其中，5D0→7F2跃迁，即诱导电偶极跃迁，其强度的大小常作为衡量配合物发光效率高低的标准。

根据发光机理，荧光强度I可表述为：I=KYfI0A，其中，K为常数，Yf为荧光量子产率，I0为激发光强度，A为配合物的光吸收效率。激发光强度通常取决于测试系统，因此，荧光强度主要由荧光量子产率Yf和光吸收效率A两个因素决定。由图6中荧光强度的变化可知，在配体上引入供电子基团或共轭基团，可明显增加配合物的荧光强度，并且基团的供电子能力越强或共轭程度越大，荧光强度就越强。这表明供电子基团或共轭基团能有效增强配合物的荧光量子产率Yf或光吸收效率A，并且随着基团供电子能力或共轭程度的增加，增强作用越明显。这是因为供电子基团或共轭基团提高了配体的电子密度，降低了跃迁能级，在共轭基团体系中更是使π→π*跃迁几率变大，从而提高了配合物的摩尔吸收系数，同时由于电子密度升高，配体与稀土离子的电子云交叠程度变大，更有利于分子内能量传递，从而提高配合物的发光效率。对于吸电子基团(硝基)，虽能与苯环发生π-π共轭，产生新的分子轨道降低跃迁能级，但其对配合物的荧光发射具有强淬灭作用[24,25]，导致配合物发光强度下降。实验结果表明引入供电子基团或共轭基团能有效提高配合物的光采集和利用率，促进配体向稀土离子的有效能量传递，使配体三重态能级与稀土离子最低激发态能级更好地匹配，从而增强配合物的发光强度。

3 结论

配体结构对稀土配合物的发光效率影响较大，配体选择是提高配合物荧光性能的关键。从理想配体应具备的条件出发，本文选用以具有优良配位性能及稳定性的邻菲罗啉为母体的系列衍生物(苯环上引入不同电子给予特性基团和共轭基团)，合成系列铕配合物。对配体的取代基团、共轭结构与配体的紫外吸收性质的关系进行了研究，同时定量研究了共轭效应和取代基效应影响配合物荧光强度和量子效率的程度。研究发现，供电子基团和共轭基团能提高配体的电子云密度，使跃迁能级降低，增大配体的摩尔吸收系数。在苯基构成的共轭体系中，配合物的共轭平面及刚性程度得到加强，电子的流动性变好，π→π*跃迁几率变大，提高配合物光采集效率的同时，拓宽了紫外吸收光谱，为实现全紫外吸收提供了一条路径。取代基效应和共轭效应对配体与稀土离子间的配位键也有一定影响，具有强供电子能力和强共轭性能的取代基有利于配位键的形成，使配体与稀土离子能级匹配良好，从而提高配合物分子内配体向稀土离子的有效能量传递，增强配合物的发光性能。

致谢：感谢新型薄膜北京市太阳电池重点实验室，能源的安全与清洁利用北京市重点实验室，中国科学院光伏与节能材料重点实验室，新能源发电国家重点实验室的资助。

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