微波联合酸性助剂对高硫无烟煤脱硫效果及机理的研究

张秀文 董宪姝 樊玉萍 孙 冬 乌鹏飞

(太原理工大学，山西省太原市，030024)

微波脱硫技术是近年来逐渐兴起的一种温和的脱硫技术手段，其原理主要是利用微波作为能量载体对煤中含硫结构进行定向破坏，以达到脱硫的目的。由于微波本身具有选择性加热、穿透性加热以及加热过程操作简便等特点，受到了业内学者的高度重视。目前，微波脱硫的研究主要是针对烟煤和褐煤等变质程度相对较低的煤种，而对无烟煤的微波脱硫研究较少。同时，由于煤中有机硫的嵌布粒度较细，并且同一煤样中通常包含亚砜、噻吩、硫醇和硫醚等多种形态的有机硫，这些不同结构的有机硫对外界能量刺激的反应强度也不同，因此目前对于有机硫的脱除机理尚不十分明确，脱硫效果也不甚理想，而对硫铁矿等无机硫的脱除则相对简单。

本文以阳泉高硫无烟煤为试验样品，并利用XRD和FTIR等手段，分析了微波以及过氧乙酸环境对阳泉高硫无烟煤的脱硫效果及作用机理，对煤炭的洁净利用具有一定的借鉴作用。

1 样品制备及药剂准备

本文所用煤样为阳煤集团一矿和三矿的块精煤和矸石，分析用样品研磨至-0.2 mm，并在75℃温度下干燥后密封备用，其主要技术指标见表1。本文采用乙酸联合过氧化氢体系作为微波反应助剂，药剂信息见表2。

表1 样品主要技术指标

表2 试验药剂信息表

2 试验研究

称取粒度为-0.2 mm的10 g煤样备用，量取乙酸和过氧化氢各70 mL，充分混合后加入称取的煤样，用搅拌器充分搅拌至煤样完全润湿，放入微波反应器中进行微波辐射试验。微波反应器采用上海新仪微波化学科技有限公司生产的MAS-Ⅱ型微波萃取/反应工作站，微波频率为2.45 GHz，采用单因素法探究样品种类和微波辐照时间对阳泉高硫无烟煤的脱硫效果。

对微波处理前后的各个样品进行全硫测定，并选取脱硫效果最佳的样品与原样品进行XRD和FTIR分析。XRD测试采用粉末压片法在日本理学MiniFlex600型 X 射线衍射仪上完成，测试条件如下：扫描范围为5°～85°，扫描速率为8°/min， 步长为0.02°；FTIR测试条件如下：将样品与光学纯KBr按1∶100质量比混合磨细至-0.2 mm，在压片机中压片后，置于德国布鲁克TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪中进行扫描测试。

2.1 不同样品的脱硫效果

选取制备好的一矿和三矿的精煤和矸石进行微波脱硫试验，微波功率为700 W，辐射时间为4 min，不同样品脱硫效果对比图如图1所示。

由图1可以看出，在过氧乙酸体系下，微波处理对一矿和三矿精煤的脱硫效果较差，脱硫率分别为11.21%和9.66%；而对矸石的脱硫效果比较明显，脱硫率分别为64.86和71.49%。一矿和三矿的精煤中均以有机硫为主，有机硫占全硫的比例分别为89.31%和92.86%；而矸石中以硫化铁硫为主，有机硫比例仅为4.42%和4.39%。在针对高硫无烟煤时，过氧乙酸体系下的微波处理对高硫无烟煤中的无机硫脱除率大于60%，而对有机硫的脱除效果较差，仅为10%左右。

图1 不同样品脱硫效果对比图

2.2 微波辐照时间对脱硫效果的影响

目前有研究认为，在过氧乙酸助剂下，微波辐射时间的延长对脱硫效果有促进作用。一方面过氧乙酸体系下的微波处理确实对阳泉高硫无烟煤起到了脱硫作用，最大脱硫率达到了12.6%。由表1的形态硫分析可知，三矿精煤样品中以有机硫为主，在本次试验体系下，无机硫的脱除率虽然可达到60%以上，但并不能达到100%。选取三矿精煤样品进行微波辐射试验，设定微波功率为700 W，辐射时间分别为3 min、4 min、5 min和6 min，不同微波辐射时间对脱硫效果变化图结果如图2所示。

图2 不同微波辐射时间对脱硫效果变化图

由图2可以看出，在0 min处为微波辐射前样品的全硫。当未进行微波辐射时，原样的全硫为1.82%；当微波辐射时间大于等于3 min后，辐射后各个样品的全硫均低于1.82%，这说明微波联合过氧乙酸体系可以对阳泉无烟煤中的有机硫产生脱除效果。但另一方面随着辐射时间的延长，样品的脱硫效果并没有明显变化，4种微波辐射条件下样品全硫波动范围仅为0.04%，即脱硫率最大差距仅为2.2%。已知乙酸的沸点约为118℃，而过氧化氢常温即可分解，在80℃左右时可剧烈分解。在试验过程中观察到，在反应进行到50 s时，反应体系已处于沸腾状态，此时过氧化氢已开始剧烈分解；而当反应继续进行到3 min时，可推测过氧化氢已经基本分解完毕，此时溶液中仅含有乙酸和一定量的水。由于反应体系中氧化剂已经耗尽，因此反应时间的延长对脱硫效果并没有明显的促进作用。

3 表征

3.1 样品脱硫的XRD分析

选取三矿精煤和矸石在脱硫前后的样品进行XRD检测，并分析了各样品中主要矿物组分在微波脱硫前后的变化情况。在分析过程中，采用“三强线法”进行不同矿物组分的特征峰分析，主要参考指标为晶面间距和相对强度。分析方法参照沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法(SY/T5163-2010)。

3.1.1 精煤脱硫的XRD分析

三矿精煤在微波脱硫前后的XRD对比图谱如图3所示。

图3 三矿精煤在微波脱硫前后的XRD对比图谱

由图3可以看出，在进行微波脱硫后原煤样中的硫铁矿特征峰高度有所降低(如衍射角为34.96°和56.35°两处特征峰)，说明经过重选后的精煤中仍残存的部分无机硫，在微波联合过氧乙酸助剂的处理下得到了进一步的脱除。同时，在衍射角为20°～34°范围内的图谱峰形没有明显变化；而脱硫前较为明显的高岭石特征峰在微波处理后有了较大幅度的降低，这是由于高岭石的主要成分为铝硅酸盐(Al2O3·2SiO2·2H2O)，而铝的氧化物可溶于酸性物质，因此在本次试验的酸性助剂下，高岭石含量也在试验后有所降低。相反，在原煤样中含有的石英组分，由于主要成分为二氧化硅(SiO2)，不溶于酸，因此其特征峰的变化并不明显。通过以上分析可以确定，微波处理前后，煤样的大分子结构部分没有明显变化，即本试验的处理方式在脱硫的同时，对煤岩组分影响较小，对煤质破坏程度较小；但会对煤中嵌布的部分微细粒矿物产生脱除作用，因此试验所确定的脱硫方法在脱硫的同时，还可起到一定程度的降灰作用。

以硫铁矿为例，标准图谱即为行业标准(SY/T5163-2010)中“三强峰”所对应的晶面间距及对应的特征峰相对强度对比信息见表3，实测图谱是在本次试验所用原煤样的XRD图谱中通过寻峰所找出的特征峰信息。

表3 硫铁矿“三强峰”对比信息

由表3可以看出，表中所列三峰的数据吻合度很高，可以确定实测图谱中的3个特征峰是硫铁矿的特征峰，即该精煤样品中仍然有硫铁矿的存在。这一结论与形态硫分析的结果相一致。同理，应用“三强线法”还可确定该精煤样品在微波处理前还存在高岭石和石英石等矿物组分，高岭石“三强峰”对比信息见表4，石英石“三强峰”对比信息见表5。

表4 高岭石“三强峰”对比信息

表5 石英石“三强峰”对比信息

由表4中微波辐射前和辐射后的峰强度可见，高岭石“三强峰”强度在微波辐射后均减小，说明在过氧乙酸环境下进行微波处理后样品中高岭石的含量有所减少。而表5中，石英“三强峰”强度在微波辐射前和辐射后基本保持不变，说明石英的含量在试验前后基本没有变化。表4和表5中的标准图谱与实测图谱的晶面间距d值基本吻合，同时，由表4和表5中通过峰强度得出的高岭石和石英石含量变化规律也与通过图谱直接观察到的规律一致，因此在这两种方法的相互印证下，可以确定的是在本文微波试验处理后，样品中的高岭石含量减少，石英石含量基本不变。

3.1.2 矸石脱硫的XRD分析

三矿矸石微波脱硫前后的XRD对比图谱如图4所示。

由图4可以看出，三矿矸石经过过氧乙酸体系下微波处理后，方解石的特征峰强度大幅度降低，说明其晶格密度减小，含量降低。方解石的主要成分为碳酸钙(CaCO3)，其在冰乙酸体系下大量分解，导致方解石的含量降低，这导致了矿物总量在反应后有所减少，从而导致了硫铁矿部分晶格的相对密度有所上升，导致硫铁矿在含量大幅降低的同时特征峰强度并未明显降低。同时，石英石在微波及过氧乙酸环境下不发生反应，其总量在反应前后不变，但同样由于矿物总量减少，因此造成石英石含量在样品中所占的百分比相对增加，表现在XRD图谱中即为其特征峰高度的增加。

图4 三矿矸石在微波脱硫前后的XRD对比图谱

由图4还可以看出，三矿矸石的特征峰分布清晰，说明矸石中的矿物组分构成较为简单，非晶体物质含量较少。采用“三强线法”进行分析，可知该样品的主要矿物成分为方解石和石英石。虽然矸石中的硫铁矿硫含量较高(为6.72%)，远高于一般煤样中的硫铁矿硫含量，但相对于矸石中其它矿物含量来说，其所占百分比仍然较小，因此可以看出，微波处理前样品的硫铁矿三强峰的高度仍然较低。微波处理后的样品中硫铁矿特征峰峰高应基本消失，硫铁矿“三强峰”对比信息见表6。

表6 硫铁矿“三强峰”对比信息

由表6可以看出，硫铁矿的“三强峰”在微波脱硫后并没有明显降低，甚至有部分晶格密度还有所上升，这还要结合其它矿物在脱硫过程中的表现进行分析。

3.2 样品脱硫的FTIR分析

3.2.1 精煤脱硫的FTIR分析

三矿精煤脱硫前后红外光谱对比图如图5所示。

由图5可以看出，脱硫前和脱硫后的样品的主要红外响应峰的位置基本保持不变，但峰强度和峰面积的变化较为明显，这说明在微波处理前后，样品中没有新的官能团产生，其反应主要是在原有的不同官能团之间发生相互转化。由脱硫前的样品图谱可以看出，精煤样品在3300～3650 cm-1附近的响应峰明显，说明样品中含有一定量的处于游离或缔合状态的-OH，而本次试验助剂中含有高浓度的乙酸(CH3COOH)，推测其中所含-COOH在反应过程中与-OH发生酯化反应导致-C=O含量增加，由于助剂中含有的过氧化氢(H2O2)为强氧化剂，这必然会对煤质组分造成一定的氧化作用。

图5 三矿精煤脱硫前后红外光谱对比图

由图5中还可以看出，2900～3000 cm-1之间的响应峰在脱硫处理后基本消失，即-CH2和-CH3基本消失，而1000 cm-1附近的芳环中的C-O键响应峰强度明显加强，说明本文试验条件对煤样表面起到了一定的氧化作用；在540 cm-1附近的吸收峰在试验处理后得到了加强，即芳香双硫醚-S-S-含量增加；同时可观察到，在750～900 cm-1范围内的响应峰强度有所减弱，说明C-S键数量减少。

据此可推测，本试验的微波处理条件，在脱除一部分有机硫的同时，剩余的有机硫基团也发生了相互转化，一部分的-C-S-键转化为了芳香双硫醚-S-S-。

3.2.2 矸石脱硫的FTIR分析

三矿矸石脱硫前后红外光谱对比图如图6所示。

由图6可以看出，在1000～1040 cm-1范围内出现了强烈的响应峰，这里主要是高岭土和方解石等成灰组分，这一点与XRD分析结果相吻合；与之相邻的1100 cm-1处响应峰为C-O键，该峰在微波处理后强度减弱，推测是其在强氧化剂和酸的共同作用下被氧化形成了二氧化碳并溢出；在1500～1750 cm-1范围内出现两个明显响应峰，这里主要是芳香烃和羰基等结构。由图6中还可以看出，其响应峰强度在微波处理后大幅度减弱，推测是由于酸性氧化的微波环境破坏了芳香环状结构。

图6 三矿矸石脱硫前后红外光谱对比图

4 结论

(1)在微波联合过氧乙酸体系下，阳泉高硫无烟煤的有机硫脱除率最高为10.01%，无机硫脱除率最高为68.35%。

(2)在微波联合过氧乙酸体系下，随着微波辐射时间的延长有机硫脱硫率基本保持不变，这主要是由于氧化剂在反应体系温度升高后快速分解造成的。

(3)阳泉高硫无烟煤在脱硫的同时，高岭石、方解石等成灰组分也会被部分脱除，从而在脱硫的同时起到一定的降灰作用。

(4)在微波联合过氧乙酸体系下，阳泉高硫无烟煤的表面发生一定的氧化作用。

(5)在微波联合过氧乙酸条件下，-C-S-可在一定程度上转化为-S-S-，同时该环境也会对煤中的芳香环结构造成破坏作用。

(6)通过对脱硫前后的样品进行XRD及FTIR可知，微波联合过氧乙酸环境虽然可在一定程度上脱除煤中硫分，但具体的作用机理(如含硫化学键的断键规律)尚不明晰，并且有机硫的脱除率仍然偏低，因此还需在微波助剂的选择及搭配方面做进一步的研究。

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