动态调温反应釜控温效果的理论分析与改造研究

杨 华，刘 敏，金凤云,孙 策

(河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300400)

锆、硼溶胶-凝胶[2-4]在材料化学领域有着极为广泛的应用，目前实验室常用的制备方法是在双层玻璃反应釜[1]中先配制好前驱体锆溶胶和硼溶胶，再加入催化剂催化形成锆硼溶胶-凝胶。整个制备过程既需对反应釜内溶胶加热，又需将凝胶冷却。配置前驱体锆溶胶和硼溶胶时，恒温油浴对夹套中注入的导热油的加热以达到所需的高温环境。加入催化剂后，反应放出大量热量，此时则需要利用导热油将高温的前驱体溶胶冷却以制备锆、硼溶胶-凝胶。但在反应釜内的凝胶制备过程中，由于导热油本身物性所限，将溶胶冷却所需时间很长，使得其生产效率较低。

1 锆、硼溶胶-凝胶反应釜特点

1.1 锆、硼溶胶-凝胶制备工艺

锆、硼溶胶的制备过程包括锆溶胶和硼溶胶的配制、加入催化剂催化过程、溶胶向凝胶转变过程、湿凝胶向干凝胶转变过程。其中溶胶的配制、加入催化剂过程都在带夹套的双层玻璃反应釜中进行。每个过程需要保持的不同温度均由双层玻璃夹套中的导热油及其配套的恒温油浴系统[6]来控制。

1.2 锆、硼溶胶-凝胶反应釜控温存在问题分析

锆、硼溶胶制备过程中，恒温油浴内的导热油受热后流经双层玻璃反应釜的夹套，使釜内达到配制溶胶所需的80～90℃，并保温1 h左右。之后的锆、硼溶胶-凝胶制备过程中，加入催化剂后，反应放热会使前驱体溶胶升温至70～80℃，而溶胶向凝胶转变必须在50℃以下进行，因此必须将高温导热油迅速冷却以获取低温环境。通常做法是关闭恒温油浴的加热阀门，利用导热油将反应放出的热量带走。锆、硼溶胶-凝胶反应釜控温过程中，导热油的加热效果较好，而对前驱体凝胶进行冷却时的效果很差。

传统的双层玻璃反应釜之所以选择导热油作为调温介质，主要是因为其沸点较高，在150～350℃时热稳定性好，比较适合高温环境的工业生产。而锆、硼凝胶制备过程中，加热所需最高温度为90℃，且整个过程既需要加热，又需要冷却，但由于导热油本身的物理特性使其很难在短时间内由高温状态迅速降至常温，从而使得凝胶制备过程耗时较长，效率较低。因配制过程所需温度不高，故本文研究采用其他调温介质(水、空气)进行冷却的可行性。首先对不同导热介质的非稳态导热过程进行理论分析计算，再利用Fluent软件[7]对几种不同介质的导热过程进行模拟研究，并给出采用不同调温介质时，反应釜温度控制的改造方案。以期达到既能满足制备过程对温度的要求，又具有经济和操作的可行性。

2 理论分析计算

针对双层玻璃反应釜的导热油升温之后再对凝胶前驱体冷却耗时较长，效率很低的缺点，本文首先采用理论分析计算的方法对使用其他调温介质(水或空气)冷却过程进行了分析对比。

2.1 物理模型及边界条件

双层玻璃反应釜为圆柱形，其高为0.34 m，内壁半径0.15 m,外壁半径0.18 m,夹层厚度0.03 m，进、出口直径0.03 m。

忽略溶胶内部的温度变化，假设溶胶内部温度均匀一致，采用集总参数法[8]计算溶胶与夹层内换热情况。空气、水、导热油的初始温度均为20℃，夹层入口流速均为v=5 m/s，溶胶的比热容c=1.80 kJ/kg·K。

非稳态传热公式：

式中：t 为溶胶的终温度，℃；t0为溶胶的初始温度，℃；tf为冷却介质的温度，℃;h 为 对流换热系数，W/(m2·K)；A 为换热面积，m2；ρ为溶胶的密度,kg/m3；V 为溶胶的体积 m3;c 为溶胶的比热容,kJ/(kg·K)；τ为溶胶从初温度降到终温的时间，s。

2.2 计算结果分析

以空气、水、导热油三种介质 分别冷却溶胶由80℃降至50℃以下，分别取45℃，40℃，35℃，30℃作为溶胶冷却终温计算。溶胶终温与所用时间的关系如表1所示。

表1溶胶终温与冷却时间关系表

经计算可知初始温度与流速相同的流体来冷却溶胶至相同温度时，由于水的导热系最大，故采用水冷却时所需的时间最少，即冷却效果最好。导热油导热系数居中，故冷却用时也适中。而空气导热系数最小，故其冷却用时最长，但由于空气造价低，且可通过增大流速的方式来提升冷却效果，也具有一定可行性。

3 锆、硼溶胶-凝胶双层玻璃反应釜数值模拟分析

由理论分析计算可知，水作为调温介质的冷却效果比导热油要好，故水作为调温介质具有可行性。空气作为调温介质的效果虽比导热油差，但由于空气价格低廉，易获取，无须从高温降至常温的过程，所以也具有可行性。本文采用数值模拟的方法[9]针对3种控温介质的温度场分布情况进行研究。

3.1 数学模型的建立

采用Fluent软件对锆、硼溶胶-凝胶双层玻璃反应釜夹层进行模拟计算，建立模型如图1所示,其物理模型与理论计算相同。

初始条件和边界条件：空气、水、导热油的初始温度均为t=20℃，夹层入口流速均为v=5 m/s，双层玻璃反应釜内溶胶的初始温度为t=80℃，忽略双层玻璃反应釜内壁的导热热阻和外壁与周围空气的换热，即外壁为绝热面，认为溶胶的热量全部由夹层中的冷却介质带走。

描述流场的守恒方程[10]如下：

①量守恒方程

②动量方程

③能量方程

3.2 模拟结果及其分析

3.2.1 温度分布情况

当凝胶整体平均温度为30℃时，分别模拟空气、水、导热油作为调温介质的终态温度场分布，并截取了不同冷却介质的整体温度场分布、y=0截面温度场分布、z=0.1 m温度场分布及z=0.2 m截面温度分布，其结果如图2～图4分析所示。

(a)空气作为调温介质

(b)导热油作为调温介质

(c)水作为调温介质

图2 整体终态温度场

图2(a)为20℃的空气进入夹层后的温度分布情况，空气进入夹层后带走热量，温度有所升高，体现在出口处的温度最高。此外，空气的温度分布并不均匀，这与空气在夹层中的驻留时间[11]有关。图2(b)和图2(c)分别为20℃的水和导热油进入夹层后的温度分布情况。与图1相比，水和导热油进入夹层后的温度变化不明显。原因在于：1)水和导热油的流速偏大；2)水和导热油的比热比空气的大，带走相同的热量温升较小。

如图3所示，为反应器纵向截面的温度分布图。溶胶整体与冷却介质之间虽为对流换热，但在溶胶域内为导热问题，紧靠内壁侧的溶胶先被冷却介质冷却，温度降低。远离内壁侧的溶胶与被冷却的溶胶之间存在温度梯度，从而热量不断地传递给靠近内壁的溶胶，再由冷却介质将热量带走。溶胶域通过不断地导热将热量传递给冷却介质，从纵向截面温度云图上的温度分层现象也可以很好地证明。溶胶一直处于液体状态，温度分层只是一个短暂的现象，液体的流动性使得溶胶整体温度可以很快达到一致性。因此，温度分层时间极短并不会对锆、硼溶胶的配制产生影响。对比水和导热油作为冷却介质和空气作为冷却介质的温度云图，当溶胶整体的平均温度相同时，水和导热油冷却溶胶时，溶胶中心的最高温度为319 K；空气冷却溶胶时，溶胶中心的最高温度为309 K。说明空气作为冷却介质时，温度的均匀性较好。

(a)空气作为调温介质

(b)导热油作为调温介质

(c)水作为调温介质

图3 y=0截面终态温度场

(a)空气作为调温介质

(b)导热油作为调温介质

(c)空气作为调温介质

图4 z=0.1截面终态温度场

(a)空气作为调温介质

(b)导热油作为调温介质

(c)水作为调温介质

图5 z=0.2截面终态温度场

图4和图5均为横向截面图。图4为底部夹层靠近内壁处冷却介质的温度云图，溶胶通过底部圆面与冷却介质对流换热，所以溶胶底部的冷却介质温度较高。图5为z=0.2 m处的横向截面温度分布，与图4相比中间是溶胶的温度分布，故温度较高些。

3.2.2 溶胶终温度与时间的关系

以20℃的空气、水、导热油三种介质分别冷却溶胶，由80℃降至50℃以下，在模拟过程中溶胶温度与时间的关系如图6所示。

图6 溶胶终温与所用时间关系图

图6表明冷却溶胶到相同温度时，水用的时间较短，即水的冷却效果较好。模拟计算与理论计算结果相一致，证明了结论的正确性。但对比图6和表1可以发现，当溶胶降到某一温度时，模拟计算的时间比理论计算的时间长。原因在于理论计算中将问题简化为外掠圆管问题，忽略了外壁对流动的约束性、扰动性以及容器底部的换热问题。由于实际问题的复杂性，简化模型具有一定的代表性。但从理论计算和模拟计算结果的趋势上都可以证明水作为冷却介质冷却溶胶的效果较好。

4 锆、硼溶胶反应器的改造

4.1 空气作为调温介质时装置改造

双层玻璃反应釜夹套内导热介质为空气，虽然空气热容小，换热能力相对较差，但流量较大可在一定程度上弥补换热能力不足的弱点，冷热源切换灵活，不存在导热介质在高温和低温状态间转化效率低的问题。装置如图7所示。

图7 空气作为介质的控温装置示意图

实施方法：双层玻璃反应器的下进气口直径不宜小于6 mm,保证足够的质量流量。溶胶制备过程中，需要升温时，打开电加热风机，调节所需温度和适宜风速。通过夹层内热空气达到加热保温的目的。凝胶制备过程中，加入催化剂后放出大量热量需要降温处理时，关闭电加热装置，单独打开风机，通入一定速度的常温(20℃)空气使反应釜降温。

空气控温装置结构紧凑、简单，虽然空气加热和降温的换热能力略差，但双层玻璃反应器夹层内温度在高温和低温状态切换迅速，效率提高。

4.2 水作为调温介质时装置改造

溶胶制备过程中温度需求在80～90℃，没有达到水的沸点，所以可以将油浴加热装置改成水浴加热装置，且水比热容大，换热能力强，可以起到更快地加热和冷却作用，装置图[12]如图8所示。

实施方法：反应器本体中的溶胶需要加热保温时，热水阀门和循环水阀门开启，进水阀门2和排水阀门关闭，设置溶胶发生反应所需要的加热温度，热水通过热水管路进入反应器夹套流经整个夹套在反应器夹套的出口处经出水管流回加热水箱，提供稳定的环境温度。进行下一步反应需要降温时，将电加热器关闭，反应器夹套内热水回流至加热水箱内。将热水阀门和循环水阀门关闭，进水阀门2和排水阀门打开，直接使常温水经由冷却环路进入反应器夹套带走反应产生的热量，使反应器本体内的溶胶快速降温，带走热量的冷却水直接排放掉。

图8 水作为介质的控温装置

5 结束语

理论计算和数值模拟的结果表明，单从冷却效果上来看冷却介质温度相同时水的冷却效果较好，导热油次之，空气较差。常温的水和空气极易获取，且从高温切换至低温状态时耗时短，效率高。以水为调温介质控温装置加热冷却速率快，换热能力强，冷却时间短，但是结构稍微复杂。以空气为调温介质的控温装置虽然换热能力弱，但结构简单，亦能冷却至所需的环境温度，两种方案均具有较强实用性。实际应用中，还应根据现有状况进行经济性分析，选择合适的改造方案。

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