锂电池百篇论文点评（2017.10.1—2017.11.30）
2018-03-21 07:56詹元杰陈宇阳赵俊年武怿达贲留斌俞海龙刘燕燕黄学杰
储能科学与技术 2018年1期
金 周，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，赵俊年，武怿达，张 华，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰
锂电池百篇论文点评（2017.10.1—2017.11.30）
金 周，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，赵俊年，武怿达，张 华，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰
（中国科学院物理研究所，北京 100190）
该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2017年10月1日至2017年11月30日上线的锂电池研究论文，共3750篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状结构材料和高压尖晶石材料充放电过程中的结构演变和表面修饰作用。高容量的硅、硅基负极材料研究侧重于纳米材料、复合材料及反应机理研究。金属锂负极的研究侧重于通过表面覆盖层的设计来提高其循环性能。固态电解质方面制备方法和离子输运机理是研究重点，电解液添加剂的研究目标是提高电池充电至高电压时的稳定性。锂空电池、锂硫电池侧重于改进电池的循环性能。理论模拟工作包括材料体相、界面结构和输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池分析、理论模拟和电池模型的研究论文也有多篇。
锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术
1 正极材料
1.1 层状氧化物正极材料
TABUCHI等[1]通过共沉淀-煅烧法合成了单斜晶系的LiNiO2-Li2NiO3固溶体和六角晶系且锂过量的LiNiO2，通过实验过程可知锂过量的LiNiO2是由LiNiO2-Li2NiO3固溶体进一步热分解而得，LiNiO2-Li2NiO3固溶体的电化学性能较差，但是锂过量的LiNiO2具有较好的电化学性能，其具有 210 mA·h/g的高比容量且循环性能较好，在这种材料的结构中，Ni层高度缺Ni。FINGERLE等[2]制备了LiCoO2和LiPON薄膜并对其进行加热来研究它们的界面反应。XPS等表面分析工具表明，室温下LiCoO2表面就会产生LiNO3等第二相，低温下烧结这些相将消失。随着温度升高，先形成LiPON网络，然后反应生成Co3O4并伴随着LiPON网络的破裂。AN等[3]通过在富锂锰基层状材料中引入S2-阴离子，替代部分O2-离子，来调控主框架中Li+传输路径，优化材料的倍率性能。LUO等[4]比较了富锂层状材料（101）和（100）晶面的电化学性能区别，认为（101）晶面更有助于锂离子输运，且（101）晶面的活性更高，会加速其余电解液的副反应，从而导致表面的腐蚀和结构坍塌，加速电池衰减。
1.2 尖晶石正极材料
BEN等[5]用扫描透射电镜观察发现尖晶石LiMn2O4在高电压循环中会丢失部分氧气导致表面结构发生尖晶石到层状的转变，完全有逆于富锂锰基中的层状到尖晶石相变。在惰性气体中高温处理，尖晶石丢氧结构转变为层状，认为高电压丢氧的结构转变是和热力学丢氧的结构转变一致。MANCINI等[6]研究了经形貌调控且高度有序的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在1.5～4.9 V电压区间的电化学性能和相转变过程，他们发现放电截止电压对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的比容量、循环稳定性和库仑效率都有影响，2.4～4.9 V区间循环能够获得一个较好的电化学性能，比容量高达200 mAh/g，并且循环100周后容量保持86%，用双草酸硼酸锂为电解液添加剂使100周后的容量保持率提升到97%。ZAMPARDI等[7]通过原位反馈式扫描电化学显微镜研究了高电压正极材料（LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-O2，其中=0或0.1）同电解质界面的电子特性，在高电压正极材料表面形成的SEI能够电子导电，同时作为导电添加剂的碳颗粒表面并没有形成有效的SEI，认为充放电过程中正极材料阻抗的增加并非由于表面生成绝缘层，而应该是正极材料本身的结构破坏或是界面层锂离子扩散电阻较大。此外发现铝集流体同正极材料不一样，其表面会形成电子绝缘层，并且绝缘特性同电解质的组成有关。LEE等[8]制备了化学式为Li1.1Ni0.45Mn1.5O4的尖晶石高电压来研究Li掺杂对于Ni/Mn有序与无序转变的关系。通过中子衍射并进行精修，发现掺杂进去的Li处于16位置，经过700 ℃处理12 h后将有一部分迁移到16位置。这种迁移将对Ni/Mn的有序化过程产生影响。具体而言，这些Li阻挡了Ni/Mn的迁移路径，使得退火过后的样品Ni/Mn的无序度依然相当高，也不会产生对电化学性能有不利影响的Mn3+。YOON等[9]研究了Zr掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4在1.0～5.0V之间充放电的结构演变可逆性问题。认为Zr的引入，有助于其结构变化的可逆性，尤其在3.0 V以下的低电压区域，立方相和四方形的转变会变得更加可逆。ERICKSON等[10]在400℃、NH3气体中热处理0.35Li2MnO3·0.65LiNi0.35Mn0.45Co0.20O2粉末样品。处理后的样品表面过渡金属离子被还原，且形成氧缺陷的尖晶石结构。有利于稳定后续循环中的结构，从而保持电压的稳定。HUANG等[11]在LiNi0.5Mn1.5O4的基础上引入WO3，认为体相中引入W6+后会导致体相中Mn3+含量增多，而表面区域的Mn3+会相对较少，且W6+在表面的选择性富集能够调控晶面比例，从而调控宏观形貌。LEE等[12]在Li1.15Ni0.375Ti0.375Mo0.1O2中引入F-阴离子，F-离子的引入减少了在高压部分O2-的脱出，即增加了Ni2+在充放电过程中的氧化还原比例，从而有助于结构的稳定。FANG等[13]用扫描透射电镜发现Al2O3包覆抑制了Mn2+在LiNi0.5Mn1.5O4表面的形成，从而提高了材料的循环性能。JARVIS等[14]高温处理了Li（Li1/3−2x/3Mn2/3−x/3Ni）O2正极材料发现表面的Ni含量有所增加，Mn的含量减少，从而导致材料的循环性能提高。LIN等[15]合成并研究了LiNi1--MnCoO2材料，发现该材料表面少Ni而多了Mn，认为这种表面结构是导致材料性能提高的重要原因。XU等[16]研究了高温下LiNi0.5Mn1.5O4中部分Mn4+被还原能够提高材料的循环性能，进一步研究发现Mn掺杂的LiNi0.4Mn1.6O4也因为Mn4+被还原同样能提高循环性能。
1.3 磷酸盐正极材料
CHIU等[17]通过改变烧结气氛中氮气的比例，制备了不同氮元素掺杂的磷酸铁锂薄膜，利用XRD，FTIR、XPS和EIS对不同薄膜进行了分析，红外结果表明经过氮掺杂磷酸铁锂薄膜中形成N—P键，XPS结果表明氮掺杂不影响铁的价态但是会明显增加铁氧八面体中的铁氧缺陷，电化学阻抗谱表明氮掺杂能显著提高薄膜的电导率，掺杂后的磷酸铁锂薄膜即使在10 C的倍率下仍有100 mA·h/g的比容量。AHN等[18]通过气相反应将3,4-乙烯二氧噻吩均匀的覆盖在磷酸铁锂电极表面，经过包覆后的极片具有更好的导电性，因此能够显著的减小表面极化，提高循环稳定性。这种包覆方法不仅适用于磷酸铁锂材料也可以用于其他正极材料，比如锰酸锂。
2 负极材料
2.1 硅基负极材料
ELIA[19]通过凝胶的方法制备了SiO-C的无定形复合物，认为SiO的纳米颗粒分布在导电的碳网络中，该SiO-C具有较好的电化学性能，具有约650 mA·h/g的可逆比容量，且可稳定的循环200周。他们同时将其与LiNi0.5Mn1.5O4组装成全电池，显示了较好的循环性能。LIU等[20]通过多步反应制备出了蛋黄蛋壳结构的Si负极材料，同时提出一种新颖有效的粘结剂，使用CMC和柠檬酸做黏结剂，经加热处理后两者在Si极片中进行交联，使Si负极的电化学性能得到了较大的提高。BAKER等[21]建立一个半经验模型来描述锂化硅电极的电压迟滞现象的的主要特征，使用慢扫伏安法在0.01 mV/s下研究锂化硅薄膜电极的电压迟滞现象，并建立相对应的模型。Chen等[22]使用原位的SEM观察Si-聚酰亚胺电极的扣式电池，同时收集电化学数据及随时间响应的图像，观察到Si极片在首周由于巨大体积变化开裂了，但Si电极在后续循环中却没有太大的变化，认为这是因为首周由于黏结剂断裂而出现的裂缝缓和了其内部的应力，同时制备了可控的极片，并显示了较好的电化学性能，验证了该想法。BUCCI等[23]研究了硅负极材料在电化学循环过程中体积变化产生的应力和其容量损失的关系，采用有限元模型的电池电极微结构，通过固态电解质对硅电极粒子施加外部弹性约束而产生应力，从而来限制硅电极的容量。他们使固体电解质的硬度由10GPa到20GPa变化，硅电极容量也随着在其理论容量26%到19%之间变化，并且发现体积变化产生的应力会导致硅颗粒附近产生偏压，从而导致其容量降低。CHOI等[24]发现加入了5%的聚环烷的聚丙烯酸树脂黏结剂能改善硅的电化学性能。由于这种粘接剂有很好的弹性和网络结构，硅颗粒在反复充放电过程中破碎后也能接合起来，从而使电化学循环稳定存在。KIM等[25]合成了一种硅颗粒均匀嵌入石墨的球形复合负极材料。该结构改善了锂离子传输，减少了首周容量的损失和增加了能量密度。该负极材料首周库仑效率达93.8%，50周循环后有99.3%的容量保持率。在对高电压LCO的全电池中该负极材料具有较强的快速充电能力，小的极化和迅速稳定的SEI等优异特点，使其比传统石墨在相同条件下的充电时间短1.5倍。MARKEVICH 等[26]在FEC/DMC电解液中在相同条件下把Si/Li和石墨/Li电池的电化学循环进行比较，发现在低温下非晶柱状硅薄膜负极有着显著优点，尤其是在−20～30 ℃温度范围。与复合石墨负极相比，硅的质量比容量和体积比容量要高得多，这为其在低温条件下锂离子电池的应用提供了广阔的前景。
2.2 其它负极材料
LIANG等[27]在锂上原位合成富锂合金薄膜，有效地抑制了枝晶生长。这归因于锂离子快速通过富锂离子导电合金和电子绝缘表面组分的协同作用。当被保护的锂与Li4Ti5O12配对时，电池的循环寿命可达1500次。这些发现开辟了一种稳定锂金属表面层的途径。CHENG等[28]合成了一种碳基负极，这种材料具有和石墨相似的形貌和层间距。电化学研究表明，所合成材料的比容量高达608mA·h/g（上限电压为2V）,并且在6C和10C高倍率下具有比石墨更高的容量。此外通过XRD、XPS等进行结构表征，这种材料具有多孔的特点，并且在碳层间富集了以C—O—C形式被引入的氧原子，随着氧原子的迁移，碳层间距会增大，从而可容纳更多的锂离子。ZHANG等[29]提出可通过构筑层向功能性梯度材料降低传统电极内所存在的反应极化，从而提高材料的充放电倍率性能，以TiO2(B) /RGO负极材料为例所制作的电极中，RGO的质量比从顶部到集流体处逐层递减。通过电化学性能研究发现，具有层向功能性梯度的电极表现出更好的倍率性能， 20 C（6.7 A/g）充放电倍率下的容量为128 mA·h/g，而传统电极只有74 mA·h/g。An等[30]报道了一种通过原位烯烃聚合制备稳定界面层的简便方法。所得到的聚合物层有效地抑制了Li枝晶的形成并且使得Li金属电池能够长期循环。对于Li-S电池，证明了由于四甲基乙烯聚合物的保护，容量保持率得到提高。PARK等[31]用Li3N修饰Li电极，形成3D网络以抑制枝晶生长。Li3N粒子在Li沉积过程中产生较高的过电势。过电势的增加与形貌变化和各向同性生长相关。Li3N修饰的Li电极在0.5和 1.0 mA·cm-2下循环超过100次，循环性能稳定。BARAI等[32]通过利用扫描电子显微镜观察到：锡颗粒在电化学循环过程中的微裂纹形成是由于大的浓度梯度诱导的两相界面应力和巨大的体积膨胀引起的表面应力两种不同的机制引起的，大部分的微裂纹是在颗粒表面或附近由于体积膨胀引起的张力引起的，只有小部分微裂纹是由于锡附近的浓度梯度导致的。CAO等[33]用化学气相沉积的方法合成了部分填充的Sn@C蛋黄壳结构的负极材料，通过原位透射电子显微镜观察到Sn@C蛋黄壳结构可以在 2 s /周的超快循环下进行脱嵌锂上百周而不破裂，部分填充的Sn@C蛋黄壳结构的电化学性能明显优于裸露的Sn纳米颗粒和完全填充的Sn@C蛋黄壳结构。LIANG等[34]报道了使用醌类化合物作为稳定的负极材料。因为它们对于水性电解液具有结构稳定的离子配位电荷存储机制，并且对水性电解液具有化学惰性。为了合理地选择/设计醌类化合物结构，表现出长循环寿命、快速反应动力学和高比容量的特性。制作的几个样品在多种情况下达到的最高水平的比容量和比能量（达到76～92W·h/kg和161～208W·h/L）。CHOUDHURY等[35]通过化学镀的方法在锂金属极片表面离子交换地包覆一层In，认为Li-In合金在循环过程是可逆的，且该包覆层具有较快的界面离子传输，该Li-In合金层及其快的界面离子不仅可以抑制电解液与锂金属负极的反应，且可以促进Li离子在锂金属极片表面均匀沉积。采用联合密度泛函理论及SEM和XPS表征可以分析验证。JIN等[36]以共价结合的石墨微管作为锂金属的三维电极网络。该三维锂金属电极具有较好的电化学性能，在10 mA/cm的电流密度下三维锂金属电极的库伦效率高达97%，且电池寿命长达3000 h以上。该三维电极可以有效的抑制锂支晶的生成，并且有可逆的容纳锂脱嵌过程的体积变化。LIU等[37]在隔膜的表面包覆一层功能化的纳米碳（FNC）用于控制锂枝晶的生长方向，通过该FNC可以有效的控制枝晶的生长，锂会在隔膜和锂金属负极之间形成密集层，从而减轻SEI层的形成及电解液的分解。并且他们使用原位的TEM观察了在有FNC下锂枝晶的生长过程。WANG等[38]通过高温裂解沥青得到多孔碳材料(Asp)，并与锂金属复合形成三维电极。该Asp具有非常高的表面积>3000 m2/g，锂会沉积在Asp的表面。同时往该三维电极中加入石墨烯纳米带形成Asp-GNR-Li电池。该电极具有较好的电化学性能，从5A/gLi到40A/gLi库容效率>96%，且在5A/gLi下可循环500次以上。ZHAO等[39]使用石墨烯包覆纳米锂合金负极LiM (M=Si、Sn或Al)。通过该石墨烯包覆，可使锂合金负极在空气中稳定，石墨烯可以容纳锂合金循环过程中的体积膨胀。该负极循环400周后仍有98%的容量保持率，也分别将该负极与硫碳和V2O5组装成电池测试。WANG等[40]结合理论计算和实验研究了金属锂在基于AAO模板加工的多孔Cu集流体中的沉积/溶解情况。多孔Cu集流体可以有效的改变金属锂沉积形貌，电池200次循环库仑效率可达到98.5%，并无显著枝晶生长。
3 电解质及添加剂
3.1 固态电解质
CALPA等[41]通过超声波照射以及后续的180℃和220℃低温处理，在短时间内合成出了固态电解质Li7P3S11。由XRD和拉曼测试结果表明，所合成的Li7P3S11晶体相由P2S74-, PS43-和P2S64-基团组成，并且颗粒小于500 nm，所合成的Li7P3S11固体电解质具有1.0×10-3S/cm的高离子导电率和12.8 kJ /mol的低活化能。YAN等[42]报道了一种化学式为Li(BH4)1-(NH2)的固态电解质，该电解质在40 ℃的电导率高达6.4×10−3S/cm，将该固态电解质和Li4Ti5O12组成半电池，在1 C的倍率下能稳定循环400周。但是该电解质的电化学窗口较窄（0.7～2.0 VLi/Li+），可以通过表面包覆提高其稳定性。LI等[42]使用含硫聚合物作为电解液添加剂，通过有机硫化物/有机多硫化物和无机锂盐的共沉积，形成了混合固态电解质层（SEI）。有机硫化物/有机多硫化物在SEI中用作“增塑剂”以提高柔韧性，使无枝晶锂沉积成为可能，并能显著提高库仑效率（在2mA/cm2电流密度下循环超过400次，库仑效率保持在99%），用于锂硫电池具有较长的循环寿命（1000次循环）和良好的容量保持率。MILLER等[43]结合理论模型、聚合物合成和实验表征来设计聚合物电解质。通过研究聚合物化学，发现离子溶解位点连接性是具有高锂离子电导的聚合物电解质的重要特征，并利用该结果来寻找优异的聚合物电解质。FAN等[44]通过磁控溅射在锂负极上添加人造SEI层来实现均匀锂沉积。通过密度泛函理论（DFT）模拟显示，富含LiF的人造SEI提供了低能量势垒（b= 0.19 eV）用于锂离子的扩散，也计算了吸附在LiF上的Li的电子局域函数（ELF），首次表明吸附能的衰减是LiF上Li原子经过低平面扩散势垒的原因。通过阻抗和XPS分析，进一步表明人造SEI在长循环后仍具有完整性。GAO等[45]使用硅和锗纳米粒子作为平台，提出了操控锂合金负极SEI的形成过程、化学组成和形貌的通用方法，通过将多个功能组分共价锚定到活性材料表面上，然后进行电化学分解，从而制备了SEI。经过优化的硅纳米颗粒SEI，通过各种组分的独特组合，含有高浓度的有机成分，在循环过程中呈现出稳定的组成和稳定的形貌，并导致Si纳米负极的首周效率升高、在全电池中的循环寿命延长。LUO等[46]通过在石榴石型电解质上沉积一层20 nm后的锗金属，有效地降低了锂金属负极和石榴石型电解质间的界面阻抗，研究结果指出界面阻抗由900 Ω·cm2降到115 Ω·cm2。同时通过理论计算和实验相结合，作者指出，锗金属的引入促使界面处锂锗合金的形成，提高了电解质间对负极的润湿性，从而降低了界面阻抗，提高了电池的循环稳定性。CHUNG等[47]研究了金属锂和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固体电解质电化学之外的界面化学反应，作者发现Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和金属锂表面存在严重的界面还原反应。当在200℃高温下，液态的金属锂可以与体相固体电介质反应，在惰性气氛下起火燃烧。GAO等[48]报道使用高分子有机转移膜，这种可转移薄膜包含大量环状醚聚合物成分，能够有效的增强SEI抗还原能力，对于抑制金属锂枝晶和碳酸酯电解液兼容性上都展现优秀的性能。WANG等[49]使用冷冻电镜研究金属锂在固态电解质界面的沉积情况，实验发现在初期金属锂成核结构为无定形，反而形成的LiF具有结晶。在电解液中含有不同种离子的情况也会影响到金属锂沉积的结构变化，因此电解液和界面SEI对于金属锂的生长具有重大影响。PORA等[50]选取了四种固态电解质，研究了金属Li在固态电解中的沉积问题。通过成像可以观察到其在缺陷位置沉积，渗透，最后连通的过程，认为其原理区别于普通液态电解液中Li枝晶的生长原理。而主要取决于固态电解质表面的形貌和缺陷。AHMAD等[51]研究了金属负极的各项同性固固界面的电学沉积过程，通过建立稳定性相图表明存在两种分开的主导因素：压力驱动机制和密度驱动机制。压力驱动的稳定性在高摩尔体积比情况下更容易发生，而密度驱动的稳定性则在低摩尔体积比情况下容易发生。通过这些条件，可以筛选出与金属锂配对的固态电解质的候选材料，FU等[52]研究了石榴石型的固态电解质的电学和化学稳定性。采用稠密石榴石固态陶瓷膜作为固态电解质的Li-S电池获得了高倍率性能和良好的容量保持性能。石榴石型固态电解质和金属锂具有稳定的界面，具有高锂离子电导和宽电化学窗口。同时石榴石型固态电解质还可以和聚硫化物形成自抑制夹层，从而具有和正极的稳定的界面。DAS 等[53]研究了受限于纳米介孔SiO2中的LiBH4作为电解质的全固态锂硫电池的特性。LiBH4是一种室温快速锂离子导体，电子电导可以忽略，阳离子电导数为+=0.96。这种电解质对金属锂的稳定性非常好。使用循环伏安法和恒流充放电对电池进行了测试。电池显示出很好的性能，在55℃下，0.03倍率，工作电压2V，循环40周后，得到的电池对硫的比容量为1220 mA·h/g。FINGERLE等[54]采用X射线和紫外光电子能谱研究了石榴石型固态电解质Li5La3Ta2O12与金属锂表面的化学稳定性。通过高温处理，Li5La3Ta2O12表面的Li2CO3被分解，只残留了少部分，然后，金属锂被分步沉积上去，每次沉积之后进行光电子能谱的测量。结果表明，界面处没有发生分解，电解质的结构也没有被破坏。他们还提出了两步沉积模型：首先微量锂会进入电解质表面让锂在两边的化学势平衡，这使得所有元素的结合能升高；而随后观察到的芯电子结合能向低处偏移则是因为锂离子的电化学势平衡后，电子的能带被抬升。LIN等[55]在转换反应类型的电极材料FeOF表面进行原子层沉镀上了固态电解质LiPON来对其进行保护。循环测试表明，这层薄膜可以有效减少不可逆的相转变反应，从而提高电极的循环性能。KOERVER等[56]把以Li3PS4为固态电解质的电池充电到不同的截止电压来研究正极界面膜。充电到4.3V，会出现严重影响电池性能的界面阻抗，且与电池的荷电状态有关。原位的XPS测试表明，这个中间层具有氧化还原活性。XPS的深度分析表明，容量衰减主要来自靠近集流体的部位。
3.2 全固态电池
CHOI等[57]首先使用固相烧结的方法得到Li4SnS4粉末，并将其溶解于水中，再经真空加热烘干得到具有较高离子电导率的Li4SnS4（0.14 mS/cm）。在Li4SnS4的水溶液中加入LiCoO2，同样经真空加热过程, 认为先溶解的Li4SnS4不仅会抑制LiCoO2与水的反应，且会在LiCoO2的表面形成均匀包覆。以L10GeP2S12/Li3PS4为固体电解质，以Li4SnS4包覆的LiCoO2为正极组装成全电池，得到了较好的电化学性能。HÄNSEL等[58]研究了基于石榴石电解质LLZO(c-Li6.4Ga0.2La3Zr2O12) 全固态锂电池的高电压正极材料LiMn1.5Ni0.5O4的结构和化学稳定性。制造了纳米LLZO（c-Li6.4Ga0.2La3Zr2O12），并组装成电池（LiMn1.5Ni0.5O4/LLZO/C），恒电流测试显示在给定条件（95℃，充电到4.9V）下固体电解质和正极材料不相容。失效分析表明，在充电过程中，从3.8 V开始发生不可逆反应，在LLZO/LiMn1.5Ni0.5O4界面形成新的非活性相。INOISHI等[59]研究了单相全固态锂离子电池，采用Li3V2(PO4)3为基础的NASICON型材料，作为正极、负极、电解质。采用致密丸状Li3-V2-Al(PO4)3，Pt作为集流体在上下表面与之接触，负极通过V3+/V2+的氧化还原，正极通过V3+/V4+的氧化还原，成功在373K温度条件下制作成可以循环的电池系统。
3.3 其它电解液/添加剂
EVANS[60]提出用包含锂盐的离子液体PYR13+/FSI−作为锂离子电池的电解液可大幅度提升富锂锰基材料Li2MnO3⋅(1−)LiMO2或Li[LiM1−x]O2(M = Ni、Mn、Co)的电化学性能。当所含锂盐为1.2 mol/L LiFSI及大于0.1 mol/L的LiPF6时，富锂锰基材料在0.5C下950周循环后的能量保持率大于70%。主要归因于在正极材料表面形成了大量的氟化物，稳定了界面，抑制了锰的溶解。SHI[61]研究了一种不易燃的氢氟醚电解液溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)，将其与二草酸硼酸锂(LiBOB)和丁内酯(GBL)混合后作为全电池graphite/LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的电解液，通过添加F-EPE，该电解液具有高安全性、低的便面张力和高的浸润性的优点。在该体系电解液下graphite/ LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2显示了优异的电化学性能，500周后容量保持率仍高达80.6%，其倍率和高温性能较EC/DMC基电解液更为优异，且其在低温下（-40℃）也显示了较高的容量74.2 mA·h/g。DARGEL等[62]用电化学石英晶体微天平研究了Li4Ti5O12电极在不同电解液中界面膜的性质，通过建立模型估算了不同界面膜的黏弹性。分析结果表明在不同电解液中粘弹性的变化为LiPF6
4 电池技术
4.1 锂空气电池
LIU等[70]通过现场原位X射线衍射研究了锂空电池在充放电过程中Li2O2的分解和生成机理，同时通过定量法跟踪充放电过程中过氧化锂的含量变化。过氧化锂在生成和分解过程中都包含两个过程：在放电过程中，首先形成盘状过氧化锂颗粒，随之颗粒发生堆叠进而促进成核，同时过氧化锂颗粒成长为类似超氧化锂表面的曲面型颗粒，此时副反应增加，阻碍了过氧化锂的继续生成。在充电过程中，表面的过氧化锂首先被氧化，随之随着层间锂离子的脱出，体相的过氧化锂进一步被氧化。GAO等[71]采用双介质分子作为电子媒介，应用到锂空气电池中的氧气正极侧，有效避免了在过氧化锂的生成和分解时，其与碳材料的副反应，从而减少了碳酸锂的负面影响，有助于锂空气电池的循环。CHOI等[72]用硅烷修饰无机陶瓷LATP后，与有机物框架有效均匀结合，得到柔韧性较好的复合电解质隔膜，用于Li-O2电池的电解质，可以有效隔绝氧气正极侧和金属锂负极侧。
4.2 锂硫电池
ADAMS等[73]提出了一种锂硫电池的新型电解液体系，其以高浓度硝酸锂的二乙二醇二甲醚溶液为基础。后续研究表面，通过LiTFSI为辅助盐，高硝酸锂浓度的二乙二醇二甲醚溶液体系有效提高了锂硫电池的库仑效率和循环稳定性，对于锂沉积和脱锂，能够实现200周循环内大于 99% 的库仑效率。能实现如此优异的电化学性能主要归功于高浓度的硝酸锂有利于形成富Li2O的固态电解质膜，从而不仅很好地抑制了电解质的还原，而且阻止了多硫化锂和锂金属负极的反应。CHEN等[74]制备了含氨基官能团的黏结剂（AFG），并用于制备硫电极。以AFG为黏结剂，S电极显示了较为优异的电化学性能，在0.7 mg/cm2负载量和2 C下，600周后容量保持率仍高达91.3%。且在8.0 mg/cm2的高负载量下，仍有比容量987.6 mA·h/g。使用原位的紫外吸收光谱分析对其进行分析，认为性能提高的主要原因是AFG中的氨基官能团有效地抑制了多硫离子的溶解，且高弹性和高黏性缓和了硫正极循环过程中的体积变化。PEI等[75]以SiO2为模板制备了石墨烯封装于中空介孔碳纳米薄片上的二维蛋黄-蛋壳纳米材料（G@HMCN），并以此材料为支撑结构制备了一种自支撑的锂硫电池正极材料（G@HMCN/ S-G），后续通过结构和电化学性能研究表明，所制备正极材料可获得高硫负载量下优良的倍率性能和循环稳定性，对于5 mg/cm2的负载量，50周循环后容量为903 mA·h/g，保持率为86 %。YAO等[76]将2 nm的硫负载于石墨下表面，并以Li10GeP2S12为固体电解质组装电池。该电池具有优异的电化学性能，在0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和 5.0 C下比容量分别高达1525.6、1384.5、1336.3、903.2、502.6和204.7 mA·h/g，且在1 C下750周后仍有830 mA·h/g的比容量。
5 电池表征和测量技术
JAINI等[77]通过电化学阻抗谱，扫描电子显微镜，红外光谱和循环伏安法研究了玻璃碳电极表面SEI的形成过程，结果表明电极表面SEI厚度的增加来源于聚合反应，同时也提出了一种估算SEI厚度的方法。BAZAK等[78]首次通过原位磁共振成像技术（MRI）探讨了温度对电解质浓度梯度的影响。发现互补纯相位编码MRI方法能准确测量浓度梯度，与基于非原位NMR和电化学技术的预测非常一致。证明温度对稳态浓度梯度以及积聚速率有显著影响。这一发现强调了在建模方法中利用空间变化的电解质传输参数的重要性。另外，该研究发现常规电解液（EC:DEC=1:1，1.00 mol/L LiPF6）在10 ℃下由于极化产生盐沉淀。WU等[79]使用玻璃纤维隔膜，将两种不同的电池失效机制（电池阻抗增加和枝晶引起的电池短路）耦合。开发了基于EIS的定量方法，以快速评估各种电解液的SEI性质，为电解液比较和选择提供了有效的方案。并提出了在不同电解液中广泛适用的Li生长机理，很好地解释了在文献中报道的Li形态演变。JIN等[80]制备了富含13C的氟代碳酸乙烯酯（FEC），并使用核磁共振（NMR）研究FEC添加剂对Si表面SEI成分的影响，发现循环过后在Si表面存在聚(环氧乙烷)-类线性低聚电解质的分解产物，认为FEC首先脱氟形成可溶的碳酸亚乙烯酯和乙烯基产物（HCOCH2OR），接着反应生成可溶的和不可溶的支聚乙烯-氧基聚合物。BORODIN等[81]采用分子动力学模拟，低角度中子散射以及一些光谱技术，研究了含双（三氟甲基磺酰胺）亚胺的水系电解液中离子溶解和传输行为。作者发现在高盐浓度的情况下，阳离子浓度会呈现不均一性，从而导致多相的液体结构区域。而这种纳米多相区域有效地使得阴阳离子之间失去配对化，形成一个三维的锂-水网络。含Li的阳离子可以在即使很稠密的浓度区域进行快速的传输。KALAGA等[82]使用了深度分析俄歇电子能谱、XPS、SEM作为互补技术来描述锂离子电池负极中包含的石墨和硅/石墨混合物内部的化学和微观结构变化，论证了俄歇电子能谱（AES）的深度分析可以作为成熟的XPS和SEM技术的一个辅助技术，用于对这类非均匀介质上沉积的SEI膜的特性描述。使用这种方法，他们确定了SEI膜不是均匀地包覆在石墨或者硅上面的。在循环老化后的电极中SEI薄膜的厚度遵循一个指数分布，覆盖在碳上的SEI膜平均厚度约为13 nm，而覆盖在纳米硅颗粒（晶核直径50～70 nm）上的约为20～ 25 nm。YU等[83]使用二维交换核磁共振波谱来评估自发锂离子在硫银锗矿固体电解质和硫化物电极界面的传输。分别研究了电极制备和电池循环对于锂离子传输的影响。界面电导率对于制备方法的依赖性很大，并且由于充放电循环过程中界面接触遭到破坏并增加了扩散势垒，因而导致电导率剧烈下降。二维交换核磁共振波谱可以对锂离子界面传输提供非损伤测量和选择测量，可以对全固态电池的电解质-电极界面设计提供指导。HOROWITZ等[84]使用和频振动光谱研究1,2-二乙氧基乙烷和双(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(BTFEOE)对无定形Si表面SEI的影响。和频振动光谱数据显示BTFEOE表面的—CF3端基在开路状态下就会改变其在Si表面的吸附取向，从而可以形成更为稳定的保护层。同时利用原位的SEM和XPS深度刻蚀对其进行了表征。YAN等[85]以带有阴离子基团的层状氢氧化钴为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，通过一锅法合成了表面功能化的超薄Co3O4纳米薄片的堆叠层。研究表明，由于具有官能团化的表面、二维的纳米通道以及超薄的叠层，此材料展现出了高容量特性（在0.2和1A/g下的容量分别为1230 和1011 mA·h/g）以及高倍率下优良的循环稳定性（5 A/g下1500周后容量保持为375 mA·h/g）。HECKMANN等[86]发展了一种CrN涂层作为Al集流体的保护表面，并研究了阴极铝集流体的溶解行为，通过磁控溅射，制备了两种类型的涂层，一种成分为CrN，另一种成分为Cr2N。使用XRD、XPS、SEM对它们进行了表征并测定其电导率。阴极溶解行为在两种不同的电解液混合物中通过循环伏安法和计时库仑法测量。这两种电解液为LiTFI的EMS溶液和LiTFSI的EC/DC（质量比1:1）溶液。测量显示在这些电解液中充电过程中电流密度或者累积电荷明显减少，说明在加了涂层后提高了Al集流体阴极的稳定性。经过电化学处理后的涂层表面用SEM和XPS进行了表征，有无腐蚀坑的形成、有无电解液的分解与电化学结果相关性很好。
6 理论计算、界面反应及其它
CHO等[87]以LiNiO2为代表进行了一系列关于表面结构的第一性原理计算来研究富镍层状正极材料。通过对不同氧化学势（氧气浓度）下各个表面的表面能进行计算，发现Li、O、Ni分别暴露在最外层的表面越来越不稳定，还发现极性表面的表面能受环境气氛的影响，并依此构建了不同条件下达到热力学平衡后的材料表面形貌。最后计算了不同表面的费米能级来判断其电化学窗口，结果表明表面的Li会抬高表面费米能级从而阻挡电解液中的电子材料表面转移；而O会降低费米能级从而促进电解液分解。FANG等[88]通过计算反钙钛矿超离子结构发现了一种锂的超离子导体Li3SBF4，这种材料在室温下的电导率为10-2S/cm，活化能为0.21 eV，带隙为8.5 eV，并且该材料具有小的结合能，高的熔点和理想的力学性能。该材料中通过氯原子取代可以得到相同晶格结构的Li3S(BF4)0.5Cl0.5，氯原子取代后的材料室温电导率达到10-1S/cm，活化能为0.176 eV，高的离子电导率来源于团簇离子的热激发振动和大的锂离子传输通道。DATHAR等[89]用第一性原理计算研究了空位对β-Li3PS4离子电导的影响，对于给定数量空位的结构，当具有相似锂离子吸收能的空位数量最大时，整个系统具有最大的构型熵和离子电导。THAI等[90]通过第一性原理计算研究了磷酸氮氧锂与尖晶石镍锰酸锂界面的离子电导，分别对比了掺杂钛酸钡和不掺杂钛酸钡情况下磷酸氮氧锂与尖晶石镍锰酸锂的界面结构，发现通过加入钛酸钡有效地减少了由磷酸氮氧锂与尖晶石镍锰酸锂晶格失配引起的界面应力，从而提高了界面电导率。CHENG等[91]报道纳米金刚石作为电解质添加剂与锂离子共沉积并产生无枝晶的锂沉积物。第一性原理计算表明锂更容易吸附到具有低扩散势垒的纳米金刚石表面，形成均匀沉积的锂阵列。均匀的锂沉积形态提高了电化学循环性能。 使用纳米金刚石改性电解质，锂对称电池在2.0和1.0 mA/cm2下循环150 h和200 h，循环性能稳定。BUCCI等[92]采用有限元模拟构建了全固态电池的模型来分析活性物质的不同嵌锂态与电池机械稳定性的关系。在构建的2D模型中，正方形的活性物质被固态电解质所包围。结果表明，在活性物质的体积膨胀超过3%的时候固态电解质就开始发生破裂，而活性物质本身的内部应力也会升高。通过对不同杨氏模量和破裂能的固态电解质进行计算，发现如果活性物质颗粒的体积膨胀小于7.5%并且电解质的破裂能高于4 J/m2，就不会发生破裂。DAS等[93]通过第一性原理计算研究了锂镍氧化物的热力学相平衡，并以此研究富Ni正极材料的表面相转变。计算了常见的层状、尖晶石、类尖晶石、岩盐相等多种Li-Ni-O不同比例的材料的能量，并基于此预测中间相，得到Li-Ni-O的相图。通过蒙特卡洛计算模拟不同相的XRD图案，并通过对比尖晶石和各个XRD图案，认为尖晶石表面的相转变的相为δ-Ni1.75O2（Fm-3m）。KIM等[94]对高容量富锂层状氧化物正极材料进行材料预测和设计，基于Li2MnO3型结构。通过高通量的第一性原理计算，计算了大量该结构不同元素的材料，考虑它们的工作电压、氧稳定性、金属迁移以及固溶体或纳米复合结构的形成特性。作者认为Li4CrTiO6和Li4CrMnO6具有可以作为候选材料的可能性。CHENG等[95]研究了LiO2和Li2O2分子在不同有机溶剂中的溶剂化自由能，通过不同的溶解模型结合分子动力学计算，得出LiO2的溶解度比Li2O2大15个数量级，原因在于LiO2具有比Li2O2更高的晶胞能量。而LiO2与Li2O2的不同溶解性会影响成核和生长机制，导致放电过程中产物形貌的不同，影响电池的性能。CHOI等[96]通过分子动力学和密度泛函理论模拟，研究了晶体Si中Li的各向异性传输。发现Li的扩散遵循特定的原子尺度路径，与晶体硅中的价态轨道的最低值形成路径有关。造成Li在晶体硅的扩散呈扭曲的路径。而不同的结晶方向具有不同的扭曲路径，从而造成各项异性的Li传输。DIXIT等[97]计算研究了富Ni的NCM材料的循环和热力学稳定性。基于态密度、磁性结构、共价键、分子轨道、原子电荷以及氧结合能等，得出以下结论，当NCM材料增加Ni含量：①高价态的Ni（Ni3+和Ni4+）增加；②Ni4+由于低的LUMO，容易被还原，即与电解液发生反应；③Ni4+—O变得倾向于共价键；④氧分子的释放变得更加容易。以上结果表明富Ni正极可能存在的退化。WANG等[98]基于系统的第一性原理计算模型，介绍了具有超低Li扩散活化能，具有Li+长距离扩散的合金化立方硫银锗矿结构的硫属化合物Li6PA5X（A为硫族元素，X为卤族元素）固态电解质。发现长程的Li+传输，实际上是八面通之间的内部传输，因为Li在Li6A八面体之间的传输具有最小的能量。而该扩散势磊极大程度上依赖于与硫族元素A之间的相互作用。通过采用低电负性的等价态的元素代替S，同时采用更小的卤素元素X，可以降低Li+扩散势磊。ESCOBAR-HERNANDEZ等[99]使用几种不同的方法对锂离子电池的热失控现象进行了研究。对于一系列在不同设备中产生的过热、燃烧和爆炸等问题的事故电池，特别是用于飞机的事故电池，进行了研究，展示了热失控的相关风险。通过研究电池中的成分和相关反应，总括了可能导致热失控事件的促因。按照文献中提供的差示扫描量热法（DSC）的数据进行了动力学参数计算。为了理解反应机理进行了初步的分子模拟并提议了相关的反应路径。HARRISON等[100]使用原位电化学透射电镜观察了金属锂在高盐浓度电解液中沉积/剥离过程，作者从实验中发现原位观察到的实验数据中金属锂的循环效率相比于扣式电池较低。作者认为，在扣式电池中隔膜和电池内部压力对于金属锂沉积的形貌具有一定程度上的影响。
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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Oct. 1，2017 to Nov. 30，2017）
(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, Beijing, China)
This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 3750 papers online from Oct. 1，2017 to Nov. 30，2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to Si and Si based anode material for the effects of size and composition and electrochemical mechanism. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by using different kinds of surface cover layer. The studies of solid state electrolytes are focus on the method of preparation and the transport mechanism. Additives to liquid electrolyte can help to improve the cell’s cycling performance to high voltages. There are a few papers related to Li/S battery, Li-air battery for improving their cycling performance.Theoretical works are related to the structure of bulk and interface of materials and the transportation properties. And more papers related to cell analyses, theoretical simulations, and modeling.
lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology
TM 911
A
2095-4239（2018）01-008-12
10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0180
2017-12-17；
2017-12-20。
金周（1991—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池负极材料及其改性，E-mail：jinzhou15@mails.ucas.ac.cn；
黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池相关性能及材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。
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