异戊二烯阻聚剂进展

许艾娜

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部，上海200540)

乙烯是石化工业最重要的基础原料之一。碳五馏分是石油烃高温裂解制乙烯过程的副产物，由烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃、环烷烃等烃类物质组成。其中二烯烃组分(包括异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯)占碳五总馏分的50%以上，具有极其重要的工业应用价值。

间戊二烯主要用于生成石油树脂，这类树脂可以广泛应用于胶黏剂、路标漆等行业，还可与其他聚合物混合使用，提高机械性能。环戊二烯的主要用途是制备酚型树脂、改性不饱和聚酯树脂、聚双环戊二烯、以及农药、香料、阻燃剂等一些化工产品。碳五馏分中化工利用价值最高、市场需求量最大的是异戊二烯，主要用于合成异戊橡胶，其用量占异戊二烯总量的95%，而其他用途包括合成丁基橡胶、树脂、涂料、胶黏剂(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等大宗聚合产品以及农药(异戊烯醇)、合成香料(那醇、角鲨烯)、化妆品和药品等精细化工产品的中间体[1]。

目前国际范围内最大的异戊二烯生产和消费国为俄罗斯、美国以及日本。其中，美国和西欧的异戊二烯主要用于生产苯乙烯嵌段共聚物，日本和俄罗斯则主要用于生产异戊橡胶[2]。我国的碳五馏分资源利用率与发达国家相比尚有差距，异戊二烯目前主要的利用方向为苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡胶、芳樟醇等精细化工产品[3]。提高碳五馏分利用率，加快碳五馏分分离装置建设，扩大异戊二烯的应用领域是国内异戊二烯市场发展的主要趋势。

1 异戊二烯的聚合

碳五馏分中的二烯烃是不饱和烃，与1,3-丁二烯、氯丁烯等类似，属于共轭二烯烃，性质活泼。在精馏、萃取、精制、提纯和热处理等加工过程以及存储、运输过程中，因原料组成、水含量、氧含量、机械物质、温度等各种因素的影响，异戊二烯易发生自聚反应并伴有与二烯烃之间共聚的副反应[4]。

异戊二烯的自聚反应是吸热反应，尤其受热源影响加剧[5]。如在异戊二烯精制过程中产生的聚合物杂质通常粘附于萃取精馏塔和汽提塔底部的再沸器处，呈橡胶状或米花状，导致装置内部堵塞，甚至引起系统压力异常，传热传质异常，严重的会引起事故[4]。另外，异戊二烯的二聚体低聚物和大分子量的自由基聚合高聚物也会附着于设备管线中，形成污垢[5]。这类聚合现象成为影响装置正常运转，缩短生产周期的主要原因，迫使装置必须进行定期或者不定期的停车清理[6]，并导致了异戊二烯流失，总产量降低。因此在异戊二烯的分离或者提纯精馏设备中添加阻聚剂用以减弱、阻止异戊二烯的自聚以及共聚具有十分重要的意义[4,7]

异戊二烯热聚合产物主要有基于异戊二烯自二聚产生的二聚物和自由基聚合得到的高聚物两类[8]。另外，异戊二烯和原料中存在的环戊二烯或间戊二烯共二聚也是异戊二烯损耗的原因之一。

异戊二烯的自由基聚合主要由热源、气相氧、金属离子等因素引发，碳碳双键是进行链式聚合的主要键型，烯基具有吸电子性的诱导效应。

实际生产中需要使用阻聚剂阻断自由基反应的链增长，减少二聚物、高聚物杂质，以保证精馏过程正常进行。

2 异戊二烯的阻聚剂

阻聚剂是用于延迟或者阻止不饱和化合物发生聚合反应的工业助剂，生产中广泛应用[9-10]。多数阻聚剂的熔点较高，常温中以固态存在，在应用过程中需以溶剂溶解，形成一定浓度的阻聚剂溶液，被添加至生产、运输、存储以及精制过程中的不饱和化合物体系中。到目前为止，已有大量关于阻聚剂的研究报导，也有多种类型的阻聚剂被应用于异戊二烯处理过程中以减少聚合反应。早期的亚硝酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐等金属盐类，邻硝基苯等亚硝基化合物，苯醌、对二苯酚等阻聚剂；近期的甲基、乙基苯酚类，羟胺类，酰胺类，甲基醌类，酯类以及哌啶类氮氧自由基阻聚剂；以及包括多种成分的复配阻聚剂，均对异戊二烯精制等过程中聚合反应的发生产生了巨大的抑制作用[11-12]。

阻聚剂可阻止活性单体聚合，可使初级自由基或者链自由基转换为低活性且无法进一步聚合的稳定分子，或者形成失去引发聚合能力的稳定自由基，从而达到缓聚或者阻聚的目的[13]。当阻聚剂耗尽，阻聚作用结束，反应原料即恢复原有的聚合反应。如制备异戊橡胶、丁基橡胶等，则需除去这些阻聚剂[14]。阻聚剂一般分为自由基型阻聚剂、电子受体型阻聚剂和氢供体型阻聚剂等。

2.1 自由基型阻聚剂

典型的自由基阻聚剂是氮氧自由基化合物，及2,2-二苯基-1-苦基肼自由基(DHHP)等。氮氧自由基化合物包括受阻型氮氧自由基和哌啶类氮氧自由基。特别是哌啶类氮氧自由基是当今研究重点，常见的主要有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO)，以及4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(OXO-TEMPO)等。

自由基型阻聚剂，可以终止链自由基，却不会引发聚合反应。这是由于氮氧自由基或硝基的吸电子效应以及苯环的共轭效应，使自由基阻聚剂极稳定，而庞大的空间位阻又使其能够以自由基的基本形态存在，捕获体系中链自由基和初级自由基并形成稳定分子。自由基阻聚剂高效，作用直接，反应快速，阻聚功能强，阻聚性能优于酚类、胺类、醌类和硝基化合物等[15-16]。以氮氧自由基为例，在动力学方面，几乎能够以扩散的速度来清除碳中心的自由基，较酚类阻聚剂高几个数量级。并且，自由基阻聚剂具有毒性小、稳定性高的优点，符合当今环境对工业的要求。

氮氧自由基阻聚剂基于自身的优点，应用日益广泛。专利US 4670131[17]提出了使用稳定自由基阻聚剂可抑制烯基化合物的不必要的聚合；US 6337426[18]表明适量的氮氧自由基和苯二胺组合形成复配阻聚剂可用于抑制低碳烯烃的聚合；US 6447649[19]提及了氮氧自由基和脂肪胺组合的阻聚剂溶液可用于缓解乙烯基单体在存储、加工过程中的聚合反应，脂肪胺包括乙二胺、丁烷-1,4-二胺和丙胺等；US 6525146[20]认为氮氧自由基和苯酚的复配阻聚剂可抑制二烯烃化合物聚合反应；US 9656930[21]使用了氮氧自由基为基础的阻聚剂，优先使用1-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，用于控制乙烯基单体的聚合反应，取得良好的效果。

氮氧自由基化合物的复配型阻聚剂得到了广大学者深入研究，目的主要是在保证阻聚效果的同时降低自由基阻聚剂的损耗，提高经济效应。专利CN 103339179[22]综合提出了在包括异戊二烯等的不饱和烃类单体中，使用氮氧自由基，二烷基/芳基羟胺，酚类、苯二胺衍生物和吩噻嗪衍生物的某一种或者组合形成复配阻聚剂。此复配阻聚剂不仅具有较好的阻聚效能，更能减少氮氧自由基的消耗量，降低成本。US 6458956[23]在专利中提出了含氮氧的自由基化合物应用于不饱和单体中可减少聚合物产生，所提及的氮氧自由基以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为例作用显著，同时提到复配阻聚剂在阻聚过程中具有优越表现。所述的复配阻聚剂至少包括一种含氮氧自由基的化合物，一种含有P原子的可溶性正磷酸盐或亚磷酸酯，或者一种苯酚、甲酚或更多H原子取代叔丁基的对二苯酚。CN 1012274875[24]中研究表明对于二烯烃的阻聚，单纯的氮氧自由基阻聚剂缺少其他阻聚剂的协同作用，且成本增加。若添加受阻酚类，则两者存在协同效应，使得复配阻聚剂分散更均匀，效果更好。

对于控制氮氧自由基在阻聚过程中的流失，也有相关研究报道。专利EP 1978017[25]近期公开了一种将1-氧化-2,2,6,6-四甲基4-羟基-哌啶通过碳氧键二聚结合，形成了的硝酰基化合物的方法，此化合物与1-氧化-2,2,6,6-四甲基4-羟基-哌啶具有相似的阻聚能力，然而挥发度更低，不易在不饱和单体精馏过程中随低挥发度组分带出而造成产物污染或者阻聚剂损失，单独使用或者和酚类、金属盐、亚硝基等阻聚剂复合使用对乙烯基单体等皆可起到良好阻聚作用。

2.2 电子受体型阻聚剂

电子受体型阻聚剂通常具有共轭结构，能够与体系中的活性自由基发生加成反应，并继续通过耦合反应或者歧化反应终止反应。典型的电子受体阻聚剂是硝基苯酚类化合物和醌类化合物。

硝基苯酚类如2,4-二硝基苯酚、邻硝基苯酚、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚等，早期的阻聚剂2,4-二硝基苯酚毒性较大，不利于环境保护，广大学者对其引入烷烃基团降低毒性，得到了2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚等化合物并广泛应用[26]。

早在US 3787515[11]中便已经提出质量分数为0.01%～0.1%的硝基酚添加于异戊二烯的精馏体系中具有良好的阻聚效果。US 4210493[27]中提出了亚硝基苯和4-亚硝基苯酚作为阻聚剂添加至精馏塔中对不饱和单体起到阻聚作用。US 5888356[28]提及2-甲基-4-硝基酚或者对-亚硝基苯酚对乙烯基单体的阻聚作用。WO 2010096512[29]应用了一系列亚硝基酚化合物作为不饱和单体的阻聚剂。王美日等[6]通过模拟工业条件，认为邻硝基苯酚的加入明显减少了双烯烃的聚合，提高的异戊二烯的产量，是裂解碳五馏分适宜的阻聚剂。CN 101104573在组合精馏分离异戊二烯过程中选用邻-硝基苯酚作为阻聚剂之一，应用在环戊二烯与异戊二烯分离塔以及异戊二烯萃取塔中，更好地实现了双烯烃馏分的分离，取得了较好的技术效果。

醌类化合物包括单环和多元环醌类，如对苯醌、二甲基苯醌、二叔丁基苯醌等。对苯醌阻聚性能好但毒性较大，近年来使用较少，醌甲基衍生物的应用较为广泛。醌类化合物分子常具有分子共振存在，具有很强的亲电子性。

专利如早期的US 4590301[30]在不饱和单体精馏过程中使用苯醌类阻聚剂具有良好的阻聚性能，且后期分离简便高效。US 9090526[31]表明在乙烯基单体的中添加液体混合阻聚剂甲基化醌类化合物和苯醌二亚胺类化合物可抑制聚合反应，并具有绿色、稳定、高效的优点。US 7651635[32]提供了一种有效的复配阻聚剂应用于乙烯基不饱和单体中，成分包括7-氰基-醌甲基化物和烷基羟胺。

2.3 氢供体型阻聚剂

氢供体型阻聚剂指酚类和胺类阻聚剂。酚类包括多元酚和取代酚，和胺类同被广泛应用于工业生产中，适宜多种不饱和单体的阻聚。典型的酚类阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚、对二苯酚等，胺类阻聚剂有甲基苯胺、联苯对胺等。这类化合物都具有活泼的氢原子，极易被体系中的链自由基夺取，从而使活性自由基终止。阻聚剂本身成为带有共轭结构的自由基，相对稳定。

对于酚类和胺类化合物，体系中的氧对其具有协同作用，有助于其阻聚能力的提高。体系中溶解氧首先使链自由基自动氧化形成过氧自由基。酚类和胺类的—OH、—NH基团与过氧自由基反应的速度远高于链自由基，基团上的氢原子通过转移，优先与过氧化自由基形成ROOH。—OH、—NH基团则形成相对稳定的自由基，该自由基又具有捕捉新的活性自由基的能力[33]。

然而，叔胺类化合物不含—NH基团，有研究表明叔胺类能够向链自由基提供电子，使其成为活性较低的负离子，也可成功终断链式反应。具体的叔胺类化合物阻聚机理有待更进一步研究。

对于羟胺类化合物，含有—NOH基团，阻聚的机理和胺类化合物类似，可提供氢原子与体系中的链自由基相结合，终止反应。—NOH基团失去氢原子生成氮氧自由基，具有很强的阻聚能力。

另外，对于酚类和胺类，研究表明阻聚性能和化合物分子本身结构有关，不带取代基的此类化合物阻聚能力远远不如带有多个供电子基团的化合物，这主要是由于多个供电子基团的存在更有利于被夺去氢原子后的阻聚剂自由基与体系中的链自由基耦合终止反应[34]。

酚类和胺类作为阻聚剂具有大量研究实例。Gogotov[35-36]发现煤焦油提取的苯酚类化合物对戊二烯等不饱和化合物有阻聚作用，并提出叔丁基邻苯二酚作为一种传统经济的阻聚剂对二烯烃单体的热聚合具有高效的阻聚作用。US 20060142613[37]则发现苯酚及其衍生物与铜基化合物结合具有良好的减少不饱和单体聚合的能力。WO 2017041204[38]提及乙烯基不饱和单体中，酚类包括苯酚、对二苯酚、2,6-叔丁基对苯酚和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；胺类衍生物，包括苯二胺等都是有效的阻聚剂。

徐志峰等[39]在实验中考察了二乙基羟胺、对叔丁基邻苯二酚和邻硝基苯酚在二烯烃热二聚过程中的作用，结果表明二乙羟胺可有效减少二烯烃自聚和共聚，抑制多聚物的生成，提高异戊二烯收率，降低聚和产生的损失。CN 1699311[40]中报道，将二乙羟胺和叔丁基邻苯二酚制成复合阻聚剂应用于碳五分离精馏塔中，明显减少了聚合物杂质生成，且后期容易分离。US 6262323[5]采用苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二乙基羟胺作为复配阻聚剂应用于二烯烃体系中，胺类、苯酚类和羟胺类化合物的协同作用使阻聚效果增加。CN 103896711[41]提出为了抑制碳五双烯烃自聚和共聚，在碳五馏分中添加一定量的阻聚剂，包括二乙羟胺、二仲丁基对苯二胺和丁二酰亚胺，实验结果证明效果好，通透性高且后期易分离。

2.4 其他类型阻聚剂

其他类型的阻聚剂主要有亚硝酸盐类、亚磺酸盐类、磷酸盐类等金属盐类，含磷、含硫化合物以及酯类等，一般作为早期使用的阻聚剂或者辅助阻聚剂应用。其中金属盐类可作为除氧剂除去体系中的氧，或者通过电子转移，增长链自由基将其转为稳定分子[42]。金属盐类包括铁盐如FeCl2、FeBr2等，锰盐如Mn(CH3COO)2等，铜盐如CuCl2等，钙盐如CaSO3等。

在早期专利CA 961863[12]中已公开在异戊二烯或者丁二烯精馏过程中，添加亚硝酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐的碱金属溶液，可改善由于热聚合而产生的装置堵塞问题。EP 1437336[4]提出在分离和提纯异戊二烯过程中，体系中应用的阻聚剂包括亚硝酸盐、低级二烷基羟胺类化合物和含磷化合物。其中亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾等；二烷基羟胺类化合物包括二乙烯羟胺、甲基乙基羟胺等；含磷化合物包括无机含磷化合物，如磷酸、三聚磷酸、磷酸二氢钠等，磷化合物的酯化产物如烷基二氢磷酸酯、磷酸氢二烷基酯、三苯基磷酸酯等。通过溶剂二甲基甲酰胺溶解制成阻聚剂溶液，加入体系中，可抑制橡胶状聚合物的产生，降低分离和提纯二烯烃的成本，提高二烯烃产量。

2.5 复配阻聚剂的应用

不同类型的阻聚剂具有不同的阻聚原理，阻聚性能也不尽相同。实际应用中常将数种不同类型阻聚剂制成复配的阻聚剂使用，与单组分阻聚剂添加相比，协同作用可使阻聚性能更佳优越。然而，多组分阻聚剂也会出现成分复杂、易于变质、比例难以掌握的问题，需要通过研究探索，酌情选择。

上述提及的阻聚剂实例多数采用复配阻聚剂。对复配阻聚剂的广泛深入研究，加快了阻聚剂行业的发展，也拓宽了阻聚剂的应用范围。自由基类阻聚剂高效环保，广受欢迎，但由于价格昂贵，辅助以其他酚类、胺类或者盐类等阻聚剂既降低了成本，又进一步提高阻聚能力，得到了广大学者的认可、并进行了工业化应用。

近年来，中国石化上海石油化工股份有限公司在碳五分离装置在防止异戊二烯聚合方面进行了大量研究，得到了一种以氮氧自由基为主，硝基酚类为辅的阻聚性能增强，兼具抗氧剂、金属钝化剂和消泡剂以及气相阻聚成分的完整的阻聚剂配方，在异戊二烯分离装置中的综合阻聚性能显著，装置稳定运行。且由于该复配阻聚剂另兼顾了消泡、除锈、防结垢等功能，可减少了不同助剂分次投料所需的各个设备。

专利CN 103073375[43]公开了在异戊二烯萃取精馏工业装置中使用的一种复配阻聚剂溶液，组分包括：A，4-羟基-2,2,6,6-1-氧-四甲基哌啶、乙醇胺、甲苯和异丁醇或异丙醇的混合溶液；B，亚硝酸钠水溶液；C，聚异丁烯丁二酰亚胺和甲基苯乙烯或者苯乙烯；D，乙醇胺。组分A为主阻聚剂，组分B与A具有协同增效作用，可使阻聚性能强化，组分C具有分散增溶的作用，组分D则可防止非极性的聚合物附着。该复配阻聚剂溶液应用于碳五分离装置的第二萃取精馏塔中，以6个月为观察期，结果表明精馏塔再沸器的运行周期延长，再沸器上的聚合物杂质疏松、黏性弱、易清理，真空解析塔压差增加量少。证明此以氮氧自由基为主的复配阻聚剂溶液有效降低了异戊二烯萃取过程中聚合物的生成。

当然新型的阻聚剂也在不断开发中，对于碳五馏分适应性更强的阻聚剂研究成果必将不断面世。

3 结语

大规模的异戊二烯精制过程以及后续的加工生产过程，高效阻聚剂体系的应用是重要的前提，也是稳定生产过程得以保证的基础条件。自由基阻聚剂高效环保，稳定性高，已成为研究热点。复配阻聚剂体系的优化，成为阻聚剂开发重点，高效且低成本、易操作的阻聚剂发展成为当今趋势。我国碳五工业日益成熟，碳五产品积累日益丰厚，加大阻聚剂研究开发工作，以提高二烯烃的利用率，扩大二烯烃的应用领域，加大下游精细化工产品的生产规模，具有重要的意义。

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