非均相沉淀法制备PLZT富锆陶瓷及其电击穿性能研究*

杨 洪， 杜 力， 朱朝宽， 张云红， 王晶晶

(1. 重庆工商大学 制造装备机构设计与控制重点实验室，重庆 400067；2. 重庆长安汽车股份有限公司，重庆 400023)

0 引 言

但是PZT95/5型铁电陶瓷在实际应用中还存在着一些关键问题需要解决，尤其是在冲击应力作用下瞬间释放的大量电荷集中在样品上，产生强的电流脉冲或电压脉冲导致材料击穿的问题急需解决[1,12-15]；同时，为达到器件小型化和轻量化的要求，也必须解决PZT95/5型铁电陶瓷Eb比较低的问题。因此研制高抗电强度的PZT材料，研究其击穿性能和行为极为重要。

工作以PZT95/5型铁电陶瓷材料为研究对象，以提高材料的Eb为目的，通过新材料的制备方法、新材料微观结构的改善以及新材料性能的系统研究，探索提高PZT95/5型铁电陶瓷Eb的方法。工作选用了La2O3掺杂改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆PZT95/5型铁电陶瓷材料为对象，采用传统固相法和非均相沉淀法分别制备出不同微观结构和性能的PZT95/5型Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆铁电陶瓷。测试和对比了所制备新材料的电学性能。采用韦布尔分布，表征和研究所制备的PZT95/5型铁电陶瓷新材料的击穿性能。

1 实验设计

1.1 固相法制备La掺杂的PZT95/5富锆陶瓷

根据Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆铁电陶瓷材料配方的理论组成，按照表1的重量比值理论计算结果，确定比例和配方，称取高纯度的氧化铅(PbO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)和氧化镧(La2O3)，采用固相混合的方法混料合成制备Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷。

表1 Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷组成的理论计算值

传统的固相混合法制备La掺杂的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷制备工艺流程如图1所示。

图1 固相法制备Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷工艺流程

1.2 非均相沉淀法制备La掺杂的PZT95/5铁电陶瓷

非均相共沉淀法La2O3掺杂改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷的原理是将材料中的一部分组分制备成溶液，以液相的方式加入，其余组分以固相氧化物的方式加入，在液相和固相颗粒充分搅拌混合的情况下，滴注沉淀剂使液相充分沉淀出来。在液相含量比较多时，液相沉淀以固体颗粒为核心，均匀包裹固体颗粒在表面；在液相含量比较少量时，液相沉淀均匀分散在固相颗粒之间。与传统固相混合法和共沉淀法等液相法比较，非均相沉淀法有其独特的优点，首先它结合了固相法和液相法的优点，能够保证组分的化学均匀性，由于对微量组分采用液相添加，可以保证比固相混合法更好的成分均匀性；其次粉体的工艺性好，制备方法与技术既先进又适宜于进行大规模生产。

在用非均相沉淀法制备Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷工艺中，由于La2O3和TiO2的含量最少，由表1可见TiO2的重量百分比为2.36%，La2O3的重量百分比为0.96%,而且La2O3和TiO2的含量对性能的影响最大，因此La2O3和TiO2的分布均匀性对材料的相组成很重要。在研究工作中，采用非均相沉淀法制备La2O3掺杂改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷。其中，采用La(NO3)3液体作为La2O3的前驱物, 采用TiO(NO3)2液体作为TiO2的前驱物，在和固体颗粒充分混合的情况下，分别以La(OH)3和Ti(OH)4沉淀的方式析出。再加热混合粉体，La(OH)3沉淀变成La2O3，Ti(OH)4沉淀变成TiO2，这样就使La2O3和TiO2以纳米颗粒均匀分散在粉体中，以达到在纳米尺度上的化学成分的均匀性。

非均相沉淀法制备Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷的主要原料为氧化铅(Pb3O4)、氧化锆(ZrO2)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、氧化镧、硝酸、硝酸镧(La (NO3)3)氨水(NH4OH)等。由于TiO(NO3)2在空气中容易被氧化，所以要现配现用。将Pb3O4、ZrO2和经过标定后的TiO(NO3)2水溶液以及硝酸镧(La (NO3)3)溶液按照一定的化学计量比混合，用ZrO2球作球磨介质，球磨混合24 h，然后在强烈磁力搅拌的过程中，向混合均匀的浆料中，逐渐滴入pH为13的NH4OH溶液。反应过程为

TiO(NO3)2+4NH4OH=Ti(OH)4↓+

2NH4NO3+2NH3↑+H2O

(1)

La(NO3)3+3NH4OH=La(OH)3↓+2NH4NO3+2NH3↑+H2O

(2)

充分搅拌使体系分布均匀，通过不断的补充pH为13的氨水来维持反应，为保证沉淀完全，反应终了后溶液的pH值为9。沉淀完全后，经洗涤，干燥，研磨，得到的非均相沉淀粉体，在55 ℃下热处理非均相沉淀粉体使沉淀分解成氧化物颗粒。热处理后的粉体再用ZrO2作为球磨介质，球磨24 h后，加入适当黏结剂，在200 MPa的压力下压成圆片，然后在1 280～1 320 ℃下常压烧结1.5 h，最后涂覆电极测试性能。非均相沉淀法制备富锆PZT95/5型铁电陶瓷的具体工艺过程见图2。

图2 非均相共沉淀法制备Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3

2 结果与分析

2.1 合成物相粉体的SEM形貌、EDS能谱分析和XRD分析

2.1.1 非均相沉淀Ti(OH)4和La(OH)3的分布和形态

图3为固相混合法粉体和非均相沉淀法制备粉体的TEM形貌。在图3(a)中，传统固相混合法粉体的颗粒表面是光滑的；图3(b)为非均相沉淀法制备的粉体在550 ℃加热后的TEM形貌，由图3(b)可见非均相沉淀法制备的粉体表面有一层约20～50 nm的颗粒均匀包裹在固体颗粒表面或均匀分布在固体颗粒之间。

(a) 固相法粉体的TEM 形貌

(b) 非均相沉淀法粉体的TEM形貌

2.1.2 非均相沉淀法制备粉体的EDS能谱分析

图4是图3(b)中非均相沉淀法粉体的EDS能谱分析，根据图4的结果可见，被包裹的大颗粒中心(At the center field)和边缘(At the center field)的EDS能谱特征峰的位置和强度明显不同。在被包裹的大颗粒的中心有明显的很强的Zr特征峰，Ti和La特征峰强很弱；在被包裹的大颗粒的边缘有明显的很强的Ti和La特征峰，Zr峰变弱。表明图3(b)中粉体的中心是ZrO2颗粒，粉体外面的包裹层是TiO2和La2O3纳米小颗粒。这是由于Ti(OH)4沉淀加热后变成的TiO2纳米小颗粒，La(OH)3沉淀加热后变成的La2O3纳米小颗粒，这些纳米颗粒包裹在ZrO2颗粒表面。EDS能谱分析的分析结果表明 TiO2和La2O3以纳米尺度分散在粉体中。

图4 非均相沉淀法粉体的EDS能谱分析

由于TiO2和La2O3的含量最少，由表1可见TiO2和La2O3的重量百分比分别为2.36%和0.96%，而且TiO2和La2O3的含量对性能的影响最大，因此La2O3和TiO2的分布均匀性对材料的相组成很重要。非均相沉淀法粉体的EDS能谱分析结果表明，采用非均相沉淀法制备的粉体材料可以达到纳米尺度的均匀分散。

2.1.3 非均相沉淀法制备的粉体和陶瓷的XRD衍射分析

图5是在550 ℃下加热制备的非均沉淀法粉体后，粉体的XRD衍射图。由图5可见Pb3O4,ZrO2,TiO2和La2O3的衍射峰，说明在550 ℃加热，La(OH)3沉淀已分解为氧化物La2O3, Ti(OH)4沉淀已分解为氧化物TiO2，在PZT的合成过程中，Pb3O4和TiO2的反应活性最高。首先生成PbTiO3，XRD衍射谱中没有PbTiO3的衍射峰，说明在550 ℃下加热制备的非均相粉体，没有明显的合成过程。合成主要在后续的烧结过程中进行。这样做有利于避免在合成过程中，由于PbO的挥发而导致化学计量比的变化[13]。尤其是固相法在合成过程中，PbO的挥发无法避免，固相法烧结的陶瓷XRD衍射谱中常常出现弱的ZrO2的衍射峰[13]。

图5 550 ℃加热非均相沉淀法粉体后的XRD图

图6是高温烧结后获得的传统固相法制备陶瓷的XRD衍射图和采用非均相沉淀法制备陶瓷的XRD衍射图。从图6可见，采用非均相沉淀法制备的陶瓷的XRD衍射峰中，没有其他杂相的衍射特征峰出现，尤其没有出现ZrO2衍射峰,说明非均相沉淀法制备的陶瓷没有出现第二相等杂相，材料物相纯净。

2.1.4 固相法和非均相沉淀法制备的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷的微观形貌

图7是非均相沉淀法和传统固相法制备陶瓷的SEM晶粒形貌。由图7可见，在相同的烧结温度(1 300 ℃)和烧结时间(1.5 h)下，传统固相法制备的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷的晶粒大约在3～5 μm，非均相沉淀法制备的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷的晶粒大约在2～3 μm。表明采用非均相沉淀法制备的陶瓷的晶粒更细，晶粒分布更均匀。

(b) 非均相沉淀法1 300 ℃/1.5 h

2.2 非均相沉淀法制备的La掺杂的富锆陶瓷的性能研究

对采用固相法和采用非均相沉淀法制备的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3陶瓷，测试了介电、压电和铁电性能。表2列出了传统固相法和非均相沉淀法制备的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷的典型性能测试结果。由表2可见，非均相沉淀法得到的陶瓷的性能比固相法的性能优越。由于晶粒的细化和均匀，以及材料的致密度的提高，非均相沉淀法制备陶瓷的介电、压电和铁电性能比传统固相法制备的陶瓷性能都要优越。

表2 传统固相法和非均相沉淀法制备陶瓷的性能比较

2.3 Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆陶瓷的电击穿性能研究

为了研究制备新材料的电击穿性能，对固相合成法和非均相沉淀合成法的陶瓷样品，在相同的尺寸和击穿测试条件下，分别各测试了各10个样品的击穿强度数据。陶瓷的电击穿是由体内的弱点导致，因此陶瓷样品的击穿数据的分散性较大，由弱点导致的电击穿现象，其规律符合韦布尔分布。因此，采用韦布尔分布来处理和分析陶瓷的击穿数据并表征电击穿性能。

表3是对固相法和非均相沉淀法制备的La掺杂富锆陶瓷的击穿数据进行的韦布尔分布处理和分析。实际数据处理中，依据韦布尔分布的特点，依据下式对击穿数据进行处理：Yj=ln(-ln(1-j/(n+1))) 和Xj=ln(Uj)。其中Uj是每一个具体的电击穿强度数据，n是击穿实验的样本总数，j是每一个电击穿数据样本的序列号。对于两参数(即几何效应参数β和尺寸参数η韦布尔分布，函数Yj(Xj)在平面坐标系中应该是一条直线。直线的斜率就是几何效应参数β，截距就是尺寸参数η。得到了几何效应参数β和尺寸参数η，就可以得到描述击穿性能的韦布尔分布概率密度函数和韦布尔分布概率。

表3 韦布尔分布对击穿数据的处理和分析

式(3)和式(4)就是韦布尔分布概率密度函数f(U)的数学表达式和韦布尔分布概率R(U)的数学表达式。根据这两个表达式可以画出韦布尔分布概率密度图和韦布尔分布概率图，从图中可以直观的描述和比较陶瓷材料的电击穿性能。

f(U)=(β/η)(U/η)β-1exp(-(U/η)β)

(3)

R(U)=1-exp(-(U/η)β)

(4)

图8(a)和图8(b)分别是对固相法和非均相沉淀法制备的La掺杂的富锆陶瓷样品的击穿数据进行韦布尔分布处理和线性模拟的结果。由图8可见，固相法和非均相沉淀法制备的La掺杂的富锆陶瓷样品的击穿数据都服从韦布尔分布，通过线性模拟，可以得到固相法陶瓷样品的韦布尔分布处理和线性模拟结果的斜率为9.75，截距为5.05；同样通过线性模拟，可以得到非均相沉淀法陶瓷样品的韦布尔分布处理和线性模拟结果的斜率为12.1，截距为6.89。

Fig.9Breakdownprobabilitydensitycomparisonbetweenceramicssamplesbysolidphasesynthesismethodandceramicssamplesbyheterogeneousprecipitationmethod

图9是根据式(3)得到的固相法和非均相沉淀法制备的陶瓷样品的击穿概率密度比较图。从图9可以看到，非均相沉淀法制备陶瓷样品的击穿概率密度比固相法制备的陶瓷样品的概率密度更集中，并且非均相沉淀法制备陶瓷样品的击穿概率密度集中在更高的电压下，表明非均相沉淀法制备陶瓷样品的击穿集中在更高的电压下，其击穿性能比固相法制备陶瓷样品的击穿性能优越。

图10是根据式(4)得到的固相法和非均相沉淀法制备陶瓷样品的击穿概率比较图，从图10可以看到，在相同的外加电压下，非均相沉淀法制备陶瓷样品的击穿概率比固相法制备的陶瓷样品的概率低。从图10也可以看出，非均相沉淀法制备的陶瓷样品的击穿性能比固相法的优越。

图10 固相法和非均相沉淀法制备陶瓷样品的击穿概率比较图

3 结 论

(1) 研究采用非均相沉淀法成功制备出了La2O3掺杂改性的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆PZT95/5型铁电陶瓷材料。TEM分析表明，非均相沉淀法使Ti(OH)4和La(OH)3以纳米尺度均匀包裹和分散在粉体中,保证了制备PLZT陶瓷时，TiO2和La2O3以纳米尺度均匀分散在粉体中。

(2) 非均相沉淀法制备的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆PZT95/5型铁电陶瓷比传统固相法制备的陶瓷具有更好的烧结性能，材料的密度更大。采用非均相沉淀法制备的陶瓷的晶粒更细，晶粒分布更均匀。非均相沉淀法制备陶瓷的介电、压电和铁电性能比传统固相法制备的陶瓷性能都要优越。

(3) 非均相沉淀法得到的Pb0.97La0.02(Zr0.9Ti0.1)O3富锆PZT95/5型铁电陶瓷的抗电击穿性能比固相法的性能优越。采用韦布尔分布对2种陶瓷的击穿性能的处理和分析结果表明：非均相法制备的陶瓷，其电击穿强度比传统固相法制备的陶瓷有了明显的提高。

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