新型水系二次锌电池正极材料的研究

李佳佳,初 蕾，朱志斌，荆 鑫，薛有宝，王 玮

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

目前，锂离子电池因其高电压，高能量密度的优势占据二次电池的大部分市场。然而，锂离子电池的有机电解液所带来的安全性问题也越来越突出，因此开发高安全性，高能量密度的下一代新型储能装置迫在眉睫[1]。电解液是电池重要的组成部分，开发安全无毒、稳定性高、电压窗口宽等特点的电解液是电池以及电容器研究的重点[2]。相比于有机电解液，水系电解液具有成本低、制备简单、无毒、安全性高以及离子电导率高等优点，较高的离子电导率有利于提升储能器件的功率密度和倍率性能[3]。此外，多价阳离子储能体系也得到了越来越多的研究，例如，Zn2+，Al3+，Mg2+基电池等。金属锌因其电位低(-0.76V相对于SHE)、理论容量高(820mAh/g)、资源丰富、无毒、安全性高等特点而得到越来越多的关注[4]。此外，相比于Li+，Na+等单电子氧化还原反应，锌在氧化还原过程中发生两个电子转移，可以存储更多的能量，从而可以进一步提升能量密度。

然而，锌电池发展的局限性主要在于：可逆地嵌入与脱出锌离子的正极材料相对较少。开发可逆脱嵌锌离子的正极材料成为锌电池研发的主要方向之一。目前，已有许多材料被证明可以可逆的脱嵌锌离子，例如：MnO2、V2O5等[5]，这些材料通常具有二维层状结构，宽阔的层间距为锌离子的扩散、脱嵌提供了广阔的空间。在诸多的正极材料中，钒基化合物也被广泛的应用于电化学储能装置的正极材料。钒元素具有多个化合价，可以满足不同金属阳离子的嵌入所带来的化合价的改变。

本文中，我们通过水热法成功的合成了具有层状结构的VS2，并将其作为锌电池的正极材料，研究了其电化学性能；研究表明，锌离子可以在VS2中进行可逆的脱嵌，而且具有较高的放电比容量。该锌电池为下一代高安全性、绿色环保的高性能电化学储能装置的研发提供了有益的借鉴。

1 实验部分

1.1 主要的原料、试剂和仪器

1.1.1 主要的原料和试剂

偏钒酸铵、氨水、硫代乙酰胺、三氟甲磺酸锌、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、去离子水、锌片。

1.1.2 主要的仪器

电化学工作站(VMP-300)、蓝电充放电仪(CT2001A)、扫描电子显微镜(S4800)、电子天平(FA2204B)、鼓风干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2 材料的制备与表征

1.2.1 正极材料VS2的制备

正极材料VS2通过水热法合成。取30mL去离子水倒入烧杯，加入2mL氨水；将0.468g偏钒酸铵加入到上述的混合溶液中，并搅拌；然后再加入2.25g硫代乙酰胺，并继续搅拌一个小时；将混合物导入100mL的反应釜中，在180℃保温20h。反应结束后，冷却至室温，并用去离子水和乙醇分别清洗三次，产物在60℃的真空烘箱干燥8h，得到黑色固体粉末。

1.2.2 电解液的制备

称取14.54g三氟甲磺酸锌加入到20mL去离子化水中，锌盐慢慢溶解直至形成均匀透明的水溶液，密封保存，备用。

1.2.3 正极材料VS2的表征

取一定量的VS2，通过XRD对其晶体结构进行表征。

将一定量的VS2加入到无水乙醇中，并置于水浴中超声分散，滴到硅片上，烘干，通过SEM进行形貌的观察。

1.3 锌电池电极的制备

1.3.1 锌电池正极的制备

将VS2、导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照7∶2∶1的质量比混合，置于研钵中研磨均匀，将混合后的浆料刮到裁剪好的不锈钢箔上，正极活性物质的厚度为100μm。将刮好的正极材料置于60℃烘箱，烘干，冲成直径为12mm的圆片，利用电子天平称取其质量，记录，并密封保存，备用。

1.3.2 锌电池负极的制备

将锌片裁剪成合适的尺寸，并用砂纸(P600)对其正反两面进行打磨,冲成直径为10mm的圆片，置于无水乙醇中超声清洗，烘干，密封保存，备用。

1.4 锌电池的组装和测试

1.4.1 锌电池的组装

将锌片和VS2分别置于负极和正极壳中，使用直径为16.8mm的玻璃纤维作为隔膜，并滴加200μL的三氟甲磺酸锌电解液。

1.4.2 锌电池的电化学测试

使用武汉蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A充放电仪对所制备的锌电池进行恒流充放电测试，电流密度为10mA/g，电压范围为0.4～1.2V；此外，使用多通道电化学工作站(VMP-300)对锌电池进行循环伏安测试，扫描速度为1mV/s，电压范围为0.4～1.2V。

2 结果与讨论

图1 所合成VS2的X射线衍射图

图1为所合成的VS2的X射线衍射图。可以看出，合成的VS2的X射线衍射图样与标准卡片的对应很好，说明所合成的VS2的具有较好的晶型。低角度15.3°处的衍射峰对应的是(001)晶面，较大的晶面间距可以满足锌离子在其晶格中可逆的嵌入与脱出。

图2是所合成的VS2的扫描电子显微镜图片。从图中可以看出，VS2具有片状的结构，纳米片的厚度在100nm～200nm之间，纳米片与纳米片之间较大的空间可以填充电解液，使得其对电极材料有充分的浸润性：一方面，很大程度的缩短了电解液离子的扩散路径，提高了离子的传输效率；另一方面，增加了电极材料VS2与电解液的接触面积，可以很大程度地提升电化学反应的速率。

图2 所合成VS2的扫描电镜图

为了表征VS2的电化学性能，组装了VS2//Zn扣式电池。图3左图为VS2//Zn电池的循环伏安曲线，电压范围为0.4～1.2V，扫描速率为1mV/s。从图中可以看出，在循环过程中，出现了两对氧化还原峰，分别位于0.52V/0.8V、0.64V/0.87V，说明锌离子在VS2中的嵌入与脱出是两步过程。随着扫描速率的增加，曲线的峰电流不断增加，说明锌离子在VS2中的嵌入与脱出动力学较快。锌离子与VS2的反应式为：

VS2+ 2xe-+ xZn2+→ZnxVS2

图3右图所示的为VS2//Zn电池的恒电流充放电曲线。可以看出，VS2//Zn电池的首圈放电容量可达55mAh/g，随着循环次数的增加，依然可以保持较高的放电比容量，在第三十次循环时，放电比容量为38mAh/g。此外，每条充放电曲线出现了两个电压平台，分别对应着锌离子在VS2结构中的两步骤脱出与嵌入过程，这与左图的循环伏安曲线结果一致。

3 结论

本文通过水热法制备了VS2材料，并将其作为锌电池正极材料，通过一系列测试表明：VS2具有片状的结构,片层之间巨大的空间为电解液的填充提供了场所，缩短了离子的扩散路径，提高了电化学反应效率，此外，锌离子可以在VS2晶体结构中可逆的嵌入与脱出。VS2//Zn电池具有较高的比容量和优异的循环性能，本文实验为新型水系二次锌电池的开发提供了借鉴。