絮凝沉降—臭氧氧化法处理硫化铜选矿废水试验

夏艳圆 方夕辉,2 曾怀远

(1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.江西省矿业工程重点试验室，江西 赣州 341000)

选矿厂废水排放量大，选矿产生的废水约占有色金属行业废水总排放量的30%[1-4]。选矿废水成分复杂[5-9]，固体悬浮物、浮选药剂、重金属离子等物质含量高，废水中残留的有机浮选药剂易与重金属离子形成螯合物。复杂的废水成分使得废水外排处理成本高且易造成二次污染，直接回用又影响浮选指标。因此，有效地处理和循环使用选矿废水，节约有限的水资源，减少环境污染是各矿山面临的重大环境问题[10-13]。

安徽某硫化铜矿山采用Z-200和丁基黄药为浮选捕收剂进行浮选得到铜精矿。选矿废水中丁基黄药含量达8.65 mg/L、Z-200含量达4.88 mg/L、悬浮物含量达153 mg/L，重金属离子种类多且含量高。该废水直接回用恶化选铜指标，而直接排放会污染周围环境，处理后回用既能节约宝贵的水资源，又不污染环境，是解决此类问题的有效方法。本文采用絮凝—臭氧氧化法对选矿废水进行处理，以降低废水中重金属离子含量及有机药剂浓度，实现选矿废水处理后循环利用基本不影响选矿指标。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验矿样

试样所用矿样为硫化铜矿石，取自安徽某硫化铜矿选厂，试样Cu、S、Fe、SiO2含量分别为0.43%、35.42%、40.07%、7.33%。矿石矿物组成简单，金属矿物主要有硫化铜矿、黄铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿等，非金属矿物有白云石、方解石、石英。矿石以块状构造、浸染状构造为主，嵌布较复杂，磁铁矿裂纹发育被方解石分割成许多微粒，嵌布粒度以微细粒为主。

1.2 试验水样

试验用选矿废水取自安徽某硫化铜选矿厂浮选总尾矿水。试验用选矿废水水质见表1。

表1 选矿废水水质分析Table 1 Water quality analysis of beneficiation wastewater mg/L

注：pH值为8.6。

由表1可知，试验选矿废水重金属和有机药剂含量高。

1.3 回用废水浮选方法

浮选用水中重金属离子及选矿药剂浓度对硫化铜矿浮选指标影响大[7,14]。本研究通过向清水中加入不同量Pb(NO3)2、ZnCl2、FeCl2、FeCl3、AlCl3、Z-200及丁基黄药进行模拟废水浮选试验，考察废水中金属离子及选矿药剂浓度对硫化铜矿浮选效果的影响，试验流程见图1。

1.4 废水处理试验方法

1.4.1 絮凝试验

将500 mL选矿废水放入容积为500 mL的烧杯中，调节废水pH=8～9，加入一定量的絮凝剂，在六联恒温搅拌器上进行絮凝试验，先以300 r/min快速搅拌3 min，再以100 r/min慢搅10 min，静置20 min，观察水样颜色变化及水中悬浮物沉降高度，过滤后取上清液测其pH值、重金属及COD含量。

图1 模拟废水浮选试验流程Fig.1 Flotation experiment with simulated wastewater

1.4.2 臭氧氧化试验

试验采用XFD浮选机，其主轴转速为2 280 r/min，将臭氧发生器与浮选机的进气口以胶管相连接，对絮凝处理后的上清液进行臭氧氧化反应条件试验。将处理后的水静置过滤，测其有机药剂的浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 金属离子及有机药剂对浮选指标的影响

向清水中分别添加不同种类、不同浓度的金属离子进行模拟废水浮选试验，调节矿浆pH=8，按图1流程进行试验，考察金属离子对粗选指标的影响，试验结果见图2。

图2 金属离子对粗精矿指标的影响Fig.2 Effect of heavy metal ions on rough concentrate index■—Pb2+;●—Fe3+;▲—Fe2+;▼—Al3+;◀—Zn2+

由图2可知，Al3+和Fe3+对硫化铜矿的可浮性影响较大，Pb2+、Zn2+、Fe2+对硫化铜矿的可浮性影响较小。废水中低浓度的Al3+和Fe3+，都能引起硫化铜回收率的急剧下降，并且随着其浓度的增加对硫化铜矿的可浮性影响加剧。

在清水中分别加入不同量的丁基黄药和Z-200进行模拟废水浮选试验，调节矿浆pH=8，按图1流程进行试验，考察残余有机药剂浓度对粗选指标的影响，试验结果见图3。

由图3可知，随着丁基黄药和Z-200浓度的增加，粗精矿铜品位逐渐降低，即捕收剂对铜的选择性变差，粗精矿铜回收率逐渐上升

图3 丁基黄药及Z-200对粗精矿指标的影响Fig.3 Effect of butyl xanthate concentration and Z-200 on rough concentrate index■—丁基黄药；●—Z-200

综上可知，废水直接回用对铜选矿指标影响较大，主要影响因素是废水中残余的有机药剂和金属离子，为保障废水回用不恶化硫化铜矿浮选指标，本文针对性地对废水中的金属离子和有机药剂进行处理。

2.2 絮凝沉降—臭氧氧化法处理废水试验

2.2.1 絮凝试验

表2为不同种类絮凝剂对浮选废水中有机药剂、重金属离子、悬浮物等有害杂质的处理效果。

由表2可知，3种絮凝剂对重金属离子及固体悬浮物沉降效果都较为显著，其中聚丙烯酰胺沉降效果最佳，聚丙烯酸胺用量小于5 g/t时，随着聚丙烯酰胺用量的增加沉降效果逐渐提高，此后，再增加聚丙烯酰胺用量沉降效果提高不明显，添加聚丙烯酰胺对降解水体中COD效果不佳。

2.2.2 臭氧氧化时间对有机药剂去除效果的影响

经5 g/t聚丙烯酰胺处理后的絮凝出水pH为8.6左右，金属离子浓度低，但有机药剂去除率低，COD含量也依然偏高。向絮凝出水通入流量为0.18 m3/h、浓度为48.53 g/m3的臭氧，考察臭氧氧化时间对有机药剂去除率的影响，结果见图4。

表2 絮凝剂处理选矿废水试验结果Table 2 Results of wastewater analysis by polyacrylamide treating

由图4可见，在较短的时间内，臭氧对丁基黄药氧化分解的效果远优于对Z-200的分解效果，且随着作用时间的延长，臭氧氧化去除丁基黄药和Z-200的效果逐步接近，当臭氧作用时间为9 min时，丁基黄药和Z-200的去除率分别达到了98.6%和95.56%，之后逐渐趋于稳定。因此，选择臭氧氧化时间为9 min

2.2.3 pH值对有机药剂去除率的影响

在臭氧流量为0.18 m3/h、浓度为48.53 g/m3、作用时间为9 min时，用稀盐酸和NaOH调节絮凝出水pH，考察pH值对臭氧氧化分解有机药剂效果，试验结果见图5。

图4 氧化时间与有机药剂去除率的关系Fig.4 Relationship between oxidation time and removal rate of organic chemicals■—丁基黄药；●—Z-200

图5 pH对有机药剂去除率的影响Fig.5 Influence of pH on removal rate of organic chemicals■—丁基黄药；●—Z-200

由图5可知，在整个试验pH区间，臭氧对丁基黄药的去除效果显著，均维持在90%以上，但是pH值对臭氧氧化处理Z-200的影响较大，强酸强碱都不利于臭氧氧化去除Z-200，当pH=8时，溶液中Z-200的去除率最高，可达到95%，此时丁基黄药的去除率也高达98%。因此，选择pH为8。

对最佳絮凝沉降—臭氧氧化条件工艺处理后的废水水质进行分析，结果如表3所示。

表3 处理后废水水质分析Table 3 Water quality analysis after wastewater being treated mg/L

注：pH=7.9。

由表3可见，废水中金属离子含量、丁基黄药含量及COD等均大幅下降，处理效果明显。

3 处理前后废水回用对比试验

采用清水、未处理浮选总尾矿水和经絮凝沉降—臭氧氧化联合工艺处理后的尾矿水分别进行闭路浮选试验。试验流程见图6，试验结果见表4。

由表4可见，采用絮凝沉降—臭氧氧化联合工艺流程处理后的浮选尾矿水进行浮选试验，最终得到的铜精矿含铜20.22%、铜回收率79.84%，指标明显优于直接回用浮选总尾矿水的试验指标，略低于清水的试验指标，处理后的浮选尾矿废水可回用至浮选流程使用而不影响选矿指标。

4 结 论

(1)模拟废水浮选试验结果表明：废水中的Al3+、Fe3+对硫化铜矿浮选有显著抑制作用，Pb2+、Zn2+、Fe2+对硫化铜矿浮选影响较小；随着丁基黄药和Z-200浓度的增加，捕收剂对铜的选择性变差，铜回收率逐渐提高。

图6 闭路浮选试验流程Fig.6 Flow diagram of closed circuit flotation test

表4 不同用水闭路浮选试验结果Table 4 Results of closed-circuit test using different water

(2)絮凝沉降—臭氧氧化工艺处理废水试验结果表明：聚丙烯酰胺对废水中的重金属离子及悬浮物具有显著的沉降效果，最佳用量为5 g/t；在短时间和整个pH期间，臭氧对丁基黄药去除效果一直显著，但是对Z-200只在pH=7～11，且作用时长大于7 min以后才具有一定的去除效果。在pH=8、臭氧作用9 min时，对去除废水中丁基黄药和Z-200效果最好。

(3)处理后浮选尾矿水浮选试验表明：采用絮凝沉降—臭氧氧化联合工艺处理后的选矿废水回用于浮选试验，其浮选指标略低于清水浮选指标，远优于废水直接回用浮选指标。即应用此工艺处理硫化铜浮选总尾矿水，可有效降低水中不利组分的含量，实现水资源的有效利用。

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