一种综合性能良好的免钉胶研制

胡秀军

（沈阳市化工学校，辽宁 沈阳 110122）

免钉胶是一种在很多场合下可以取代钉子进行物件安装与固定的粘合剂，特别适合于一些不便钻孔或外观要求美观的场合，在室内外装饰背景造型、卫浴间各种挂件安装及广告牌制作安装等行业有着良好的应用前景。目前市售的免钉胶产品主要包括乳液型、有机硅型及溶剂型3种类别[1]。其中，乳液型免钉胶虽有环保性好的优点，但存在初粘性差、低温不易施工等缺陷。有机硅型免钉胶具有VOC含量低、耐候性好等优点，但由于其初粘时瞬间定位性能不理想，市场前景尚不明朗。相比之下，溶剂型免钉胶则具有粘接性好、适用范围广、成本低等优势[2～6]，尽管其含有约30%左右的挥发性有机溶剂[2～6]，环保性不如前2种类型的免钉胶性能好，但与国家标准规定的总挥发性有机物约70%左右的上限[7]要求相比，其环保型仍然远远满足国家标准要求，因而市场前景看好。

关于溶剂型免钉胶的研发，目前见诸的公开报道尚不多见[2]，且大都聚焦于粘接强度的研究。而实际上，与呈易流动液体状的传统溶剂型胶粘剂不同，免钉胶为黏稠的膏状体，施胶中的流变性至关重要，不仅关系到施工时的良好操作体验性，也影响到形成的粘接结构是否可靠。本研究针对现有免钉胶性能不均衡的问题，力图研制一种粘接强度可靠、初粘定位能力强、施工体验性好、气味小等综合性能良好的免钉胶。

1 实验部分

1.1 原料

SIS，792#SBS，岳阳巴陵华兴石化有限公司；501#SBS，天津LG渤海化学有限公司；T90#萜烯树脂，赣州泰普化学有限公司；古马隆-茚树脂，宝钢化工股份有限公司；松香，138#增粘树脂，遂川新海化工有限公司；碳酸钙，灵寿县友胜矿产品加工厂；滑石粉，海城品扬滑石矿业有限公司；N20黏度调节剂，定制；甲基环己烷、1,1-二氯乙烷、6#抽提溶剂油、R型钛白粉、异氰酸酯，市售工业级。

1.2 仪器

小型高速分散机，秦皇岛金欧化工机械有限公司；Al-7000M伺服控制拉力试验机，台湾高铁检测仪器有限公司；DHG-9003恒温箱，上海精宏实验设备有限公司；LX-A邵氏硬度计，江都天惠实验机械有限公司。

1.3 性能测试与表征

拉伸剪切强度及下垂度：按JC/T2186—2013进行。其中，被粘物试样未特别说明的均指木板。

挤出性：用在250 kPa气压下，1 min内免钉胶挤出体积数表征。

初粘定位能力：用干法粘接（2个被粘物施胶后合拢，再立刻分开，凉置2 min后压合）的拉伸剪切强度表征。

1.4 免钉胶制备

按计量要求依次向搅拌釜中加入稀料，各种树脂，防老剂，常温搅拌至树脂全部溶解后再加入SIS/SBS，搅拌均匀成为基础胶液。然后加入异氰酸酯搅拌至不透明的浅黄色黏液后，加入粉料继续搅拌，待成均匀白色膏状体后既成免钉胶成品。

2 结果与讨论

2.1 成膜物的确定

热塑性橡胶（SIS/SBS）和氯丁橡胶（CR）是目前溶剂型粘合剂最常用的成膜物[8]。其中，CR需要使用大量芳烃、酮或酯类等带有强烈刺激性气味的溶剂才能溶解。相比之下，SIS/SBS则可以少用甚至不用上述刺激性气味较大的溶剂也能溶解，能为用户提供更舒适的施工环境。因此，本研究采用热塑性橡胶为免钉胶成膜物。表1给出了501#、792#2种SBS单用和并用的效果。从表1可以看出，单独使用一种型号的SBS免钉胶综合性能都不够理想。这是因为501#SBS的PS（聚苯乙烯）/PB（聚丁二烯）值为31/69，软段PB含量较大，大分子链段热运动能力高，扩散能力强，根据粘接扩散理论[9]，可赋予胶粘剂良好的粘附性，不易产生界面剥离性破坏。但因为硬段PS含量小，大分子聚集状态中的约束相少，容易产生粘接结构的内聚性破坏。另外，该型号SBS的胶液有较大的黏度，这一方面有利于提高胶粘剂的抗流挂性，另一方面也降低挤出顺畅性，造成挤出施工困难。而792#SBS的PS/PB值为40/60，硬段PS含量较大，可赋予胶膜比较高的内聚强度、弹性模量及硬度。因为其胶液黏度较小，挤出容易，但同时容易产生流淌滴挂现象。因此，2者并用可以取长补短。表1的结果还表明，加入适量的SIS，可以明显提高初粘强度。这是因为SIS大分子中的软段为聚异戊二烯，大分子链段热运动能力较SBS更好，因此，附着力也更强，在采用干法粘接（2个被粘物施胶后合拢，再立刻分开，凉置1～2 min后压合）的情况下，当分开2个粘接物时，会发现2粘接面之间的粘接层被拉成更加密集、均匀的细长丝，使胶层中的溶剂迅速挥发，从而有效提高了胶粘剂的初粘定位能力。考虑到SIS弹性模量、硬度较小，成本也较高，因此，用量不宜过多。经过综合比较，确定501#SBS∶792#SBS∶SIS=24∶16∶8（质量比，下同）。

表1 SIS/SBS对免钉胶性能的影响Tab.1 Effect of SIS/SBS on properties of nail free adhesive

2.2 增粘剂的确定

热塑性橡胶为自身缺乏足够粘着性的非极性聚合物，为此，使用了异氰酸酯和增粘树脂进行改性，结果列于表2和3。从表2可以看出异氰酸酯因为提高了大分子极性，对表面光滑材质有较好的作用，而对非光滑材质则效果不明显，综合考虑粘接强度和贮存安全性，确定其用量为（SBS+SIS）∶异氰酸酯=48∶3。表3显示了各种树脂的效果，从中可以看出萜烯树脂有较好的综合增粘效果，138#树脂次之，松香初粘强度略好。目前市售的商品萜烯树脂生产商为降低成本，大多添加数量不等的C5树脂，质量不够稳定，而松香树脂结晶度高，用量较大时容易导致后期从胶膜中析出产生粉化现象。综合以上因素确定采用多种树脂并用的方式，其比例为（SBS+SIS）∶萜烯树脂∶138#树脂∶松香=48∶15∶15∶7。需要说明的是，单纯使用上述3种树脂，用量较多时，固化后的胶膜比较软，内聚力比较低，而用量较小时，附着力又比较小。为此，使用了古马隆-茚树脂进行增强，取得了比较好的综合效果。

表2 异氰酸酯的影响Tab.2 Effect of isocyanate

表3 增粘树脂的影响Tab.3 Effect of tackifier resins

2.3 粉状填料的确定

经过反复试验筛选，确定用碳酸钙和滑石粉作为填料。表4的结果表明，碳酸钙与滑石粉相比，前者能获得较高的粘接强度，而后者则能赋予胶粘剂较好的挤出流畅性，因此，采用2者并用的方式可以较好地平衡粘接性能和施工性能。

表4 粉状填料的影响Tab.4 Effect of powder fillers

比较不同颗粒细度的碳酸钙实验结果可以看出，使用粒径较小的（1 250目）碳酸钙比使用粒径较大的碳酸钙（800目）获得的强度略高，但实际工程意义相对不大。考虑到粉料粒径越小表面能越大，搅拌分散相对越困难这一问题，采用800目的碳酸钙更经济。经试验后确定的粉状填料比例为（SBS+SIS）∶碳酸钙∶滑石粉=48∶90∶30。

2.4 溶剂的确定

本研究工作通过实验确定了甲基环己烷∶1,1-二氯乙烷∶6#抽提溶剂油=20∶18∶55溶剂体系。这一溶剂体系旨在在确保其良好溶解力情况下，尽量降低产品的刺激性气味。其中，6#抽提溶剂油为工业常用低成本有机溶剂，几乎无味。适当增加其用量可降低产品气味。然而，6#抽提溶剂油本身并不能溶解苯乙烯类热塑性橡胶，因此，用量过多时会造成相关物料溶解困难；对于SIS/SBS体系的粘合剂，环烷类溶剂是气味最低的良溶剂之一。考虑到环己烷5 ℃结晶，低温季节生产不方便，因此使用了甲基环己烷。提高甲基环乙烷用量，有利于增加溶剂体系的溶解性，且不会明显增加产品的刺激性气味。但是，该溶剂价格较高，低温溶解能力较低。因此，用量过多会相应增加产品成本，降低产品的抗低温凝固性；1,1-二氯乙烷是对人体危害性最小的有机溶剂之一[10]，溶解度参数高，少量使用就可增加溶剂体系的溶解能力及抗低温凝固性。同时，因为其挥发速度快，所以可以加快胶层的固化速度。相对于前两种溶剂而言，1,1-二氯乙烷的刺激性气味较大。因此，用量也不宜过多。最后制成的免钉胶溶剂总用量（质量）为25.2%，远低于国家标准规定的总挥发性有机物约70%左右的上限[7]要求，且所用溶剂均不在国家标准限定使用的有害物质范围之内。这一溶剂体系的刺激性气味要比文献[2～6]报道的溶剂体系小的多，能给用户提供更舒适的应用环境。

2.5 黏度调节剂的影响

免钉胶为黏稠膏状体，当体系黏度较大时，施工挤出困难，2被粘物合拢后形成的胶层较厚而导致固化速度慢。当体系黏度较小时，则施工过程中容易出现流挂下垂以及停止施胶后胶罐出口发生较大幅度冒胶现象。仅靠常规方法调整体系黏度（如通过调整胶料固含量调整体系黏度）是很难平衡2者矛盾的。为此，使用了可赋予产品良好触变性的N20黏度改性剂，使用比例为（SBS+SIS）∶N20=48∶12（质量比），效果比较理想。

2.6 投料方法的影响

基础胶液制备中常规投料方法[2～6]（简称方法Ⅰ）是在溶剂中依次加入SBS和树脂进行搅拌。由于商品SBS为泡沫状颗粒形态，表观体积比较大。而免钉胶固含量高，溶剂使用量比较少，搅拌釜中的溶剂不足以浸没被溶物，使其难以扩散，SBS/SIS颗粒间相互粘连形成“胶球”，造成溶解困难。改进后的方法（简称方法Ⅱ）则是先在溶剂中投入树脂待其完全溶解后再投入SBS/SIS，因为树脂溶解速度快（常温搅拌下约15 min）而又不明显增大体系黏度，这样树脂的先行投入就相当于大幅度扩大了“溶剂”的体积，从而便于SBS/SIS扩散、溶解，结果见表5。另外，通过添加少量钛白粉，借助体系混合过程中白度的变化，能够方便地用肉眼判断物料混合的均匀性，同时也能明显改善产品的外观。

表5 投料顺序对基础胶液性能的影响Tab.5 Effect of feeding sequence on properties of basic adhesive solution

3 结论

（1）调整不同PS/PB值的SBS用量之比，可以方便地在粘接性能与施工性能等指标之间取得良好的平衡。使用部分SIS能够有效改善物件粘接过程中的初粘定位性能和终强度。

（2）采用异氰酸酯和萜烯树脂/138#树脂/松香树脂并用体系，能获得良好的粘接效果。使用碳酸钙/滑石粉复合填料能赋予免钉胶理想的粘接强度和施工性能。黏度调节剂能有效克服增加挤出流畅性与防止流挂下垂之间的矛盾。

（3）采用甲基环己烷/1,1-二氯乙烷/6#抽提溶剂油溶剂体系，可以制得环保型好、气味小的免钉胶。树脂先于热塑性橡胶投料，生产工艺更简便。

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