由5-取代基间苯二甲酸和二咪唑衍生物构筑的两个二维钴（Ⅱ）的配合物的合成、结构及性质

杨明星 刘宇晴 岑福艳 陈丽娟 林 深

（福建师范大学化学与材料学院，福州 350007）

金属-有机配位聚合物由于其在气体储存与分离[1]、催化[2]、荧光传感[3]和磁学[4]等领域的潜在应用前景使之成为材料化学中十分活跃的一个研究领域。但是，由于受到有机配体的结构特点和金属离子的配位能力等众多因素的影响，合理地设计合成具有特定结构的目标配合物对配位化学工作者来说仍然是一个挑战。选择适当的芳香羧酸类配体、含N杂环中性配体，结合特定配位能力的金属离子是设计合成结构新颖、性质优良的金属有机配合物的有效方法之一。

5-取代基间苯二甲酸类配体的2个羧基有着灵活的配位模式，易于与金属离子配位，加上引入的取代基的不同，使其具有更丰富的配位模式、更强桥联功能，是构筑结构新颖的多维配合物的一类理想配体[5]。而咪唑衍生物类配合物由于咪唑环含有1个含孤对电子的氮原子，从而使其具有很强的配位能力；同时，由于各种配体中连接咪唑基的有机基团不同,使得配体的配位性质各不相同。如：1，4-二咪唑基苯可以反式、顺式配位；4，4′-二咪唑基二苯醚，由于二苯醚有机基团的引入，配体的柔性增加，配体可调整其自身的构型来满足金属离子的配位空间需求。因此，含多咪唑基的中性配体具有很好的桥联功能[6]。因此，选择5-取代基间苯二甲酸及咪唑衍生物配体有望得到结构新颖、性能独特的配合物[5a-5c,6]

文献已报道由5-羟基间苯二甲酸与4，4′-二咪唑基二苯醚咪唑衍生物合成得到一列过渡金属配合物[5c]，3，4′，5-联苯三羧酸与 1，4-二咪唑基苯、4，4′-二咪唑基联苯等咪唑衍生物也合成得到一系列过渡金属配合物[5a-5b]。但5-羟基间苯二甲酸与1，4-二咪唑基苯、3，4′，5-联苯三羧酸与 4，4′-二（1-咪唑基）二苯醚的配合物还未见文献报道。我们选择带芳香多羧酸配合物 5-羟基间苯二甲酸、3，4′，5-联苯三羧酸为主配体；分别以 1，4-双（1-咪唑基）、4，4′-二（1-咪唑基）二苯醚为辅助配体，通过加入过渡金属钴盐，在溶剂热条件下成功合成了2个具有二维层状结构的金属有机配位聚合物，通过X射线单晶衍射实验确定了配合物的晶体结构，并对配合物1的电催化氧还原性能进行了探索研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

5-H2hipa、4，4′-bidpe、1，4-bib、H3bpt 购 于 济 南恒化科技有限公司，Co（NO3）2·6H2O、KOH、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、乙醇均为分析纯。 Vulcan XC-72R，高纯氧气，高纯氮气。NICOLET-5700 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片，4 000～400 cm-1）（美国 Nicolet公司）；Vario ELⅢ元素分析仪 （德国Elementar公司）；TGASDTA851热分析仪，在高纯氮气（载流速度 45 mL·min-1）下，以 Al2O3粉为参比物，升温速度为10℃·min-1，测试配合物从室温到800℃的热重曲线；Rigaku DMAX2500粉末衍射仪，辐射源为 Cu Kα（λ=0.154 06 nm），工作电压 40 kV，工作电流 100 mA，扫描范围 5°～60°（配合物 1）和 5°～65°（配合物 2）；CHI660 电化学工作站（上海辰华仪器公司）；MSR旋转圆盘电极装置。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Co2（1，4-bib）2（5-hipa）2]n的合成

将 1,4-bib（0.010 5 g,0.05 mmol）、5-H2hipa（0.009 1 g，0.05 mmol）、Co（NO3）2·6H2O（0.014 6 g，0.05 mmol）、2 mL DMI和1 mL H2O混合搅拌均匀，再密封于25 mL的反应釜中，置于程序控温的反应炉中，3 h内升至140℃，并持续3 d，然后以3℃·h-1的速率降到室温。经过滤、洗涤、干燥，得到紫黑色块状晶体，产率约为 65%。元素分析值（C20H14CoN4O5）如下：计算值 （%）：C 53.46，H 3.14，N 12.47； 实 测 值 （%）：C 53.24，H 3.17，N 12.59。 IR（KBr，cm-1）：3 421s，1 623 m，1 531s，1 565m，1 495w，1 421m，1 383s，1 303m，1 276 m，1 246w，1 209w，1 127w，1 099w，1 066m，1 001w，981w，961w，829w，779m，735m，711m，653m,538w。

1.2.2 [Co（Hbpt）（4，4′-bidpe）]n的合成

将 4,4′-bidpe（0.0151g,0.05 mmol）、H3bpt（0.0143 g，0.05 mmol）、Co（NO3）2·6H2O（0.029 1 g，0.1 mmol）、2 mL DMI和1 mL H2O混合并均匀搅拌30 min，再密封于25 mL的反应釜中，置于程序控温的反应炉中，3 h内升至160℃，并持续3 d，然后以3℃·h-1的速率降到室温。经过滤、洗涤、干燥，得到紫黑色块状晶体，产率约为55%。元素分析值（C33H22CoN4O7）如下：计算值（%）：C 61.50，H 3.28，N 8.69；实测值（%）：C 61.37，H 3.31，N，8.78。IR（KBr，cm-1）：3 439s，1700s，1620s，1541m，1512s，1440w，1374s，1309w，1 264m，1 253s，1 178w，1 119w，1 060m，1 014w，962w，933w，906w，853m，772w，718w，654w，528w。

1.3 晶体结构的测定

选取大小合适的配合物晶体，在带有石墨单色器的Rigaku 18KWRAXIS-RAPID Weissenberg Imaging Plate衍射仪上进行衍射实验。用Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）和ω扫描方式，在一定的θ范围内收集到独立衍射点，其中 I＞2σ（I）的可观测点用于结构修正。衍射数据用TEXSAN程序进行还原处理，衍射强度经Lp因子和Ψ吸收校正。晶体结构由直接法和差值Fourier合成法解出。对所有非氢原子的坐标和各向异性温度因子进行最小二乘法修正。配合物的所有氢原子坐标由理论计算或差值Fourier分析找出，氢原子的坐标和各向同性温度因子参加最小二乘法修正。配合物1采用的权重方案分别为w=[σ2（Fo2）+（0.073 7P）2+3.33P]-1和 P=（Fo2+2Fc2）/3,配合物 2 采用的权重方案分别为 w=[σ2（Fo2）+（0.053 2P）2+0.56P]-1和 P=（Fo2+2Fc2）/3， 所有的计算均采用SHELX-97[7]程序进行。配合物1，2的晶体学参数列于表1，主要的键长键角数据见表2。

CCDC：1576263，1；1576262，2。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinements for 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长和键角数据Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1 and 2

续表2

1.4 电催化氧还原性能测试

1.4.1 工作电极的制备

称取3 mg配合物1及2 mg Vulcan XC-72R混合研磨5 min，另称取5 mg配合物1、5 mg Vulcan XC-72R分别也研磨5 min，加入1 mL无水酒精，将此悬浮液在室温下磁力搅拌30 min，再超声分散30 min，分别制得配合物1/Vulcan XC-72R复合物、配合物1、Vulcan XC-72R悬浮液。将玻碳电极用氧化铝粉末抛光处理，用去离子水冲洗干净，将其放在无水乙醇和去离子水中依次超声清洗2 min。将2.4 μL悬浮液滴涂在d=3 mm的玻碳电极上，晾干后再滴上6.8 μL Nafion膜，用作测定该电极的CV曲线。取7.2 μL悬浮液滴涂在d=5 mm的旋转圆盘玻碳电极上，晾干后再滴上10 μL Nafion膜，用作测定该电极的LSV曲线。

1.4.2 催化性能测试

催化剂的电化学测试仪器为：CHI660电化学工作站，MSR旋转圆盘电极装置，电化学测试在室温下进行。采用三电极体系，（辅助电极为铂柱电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为表面附着催化剂的玻碳电极，电解质溶液为0.1 mol·L-1的KOH。测试之前通氧气或氮气30 min使之饱和。测试线性伏安期间所需气流在电解液液面上方吹扫以保证电解液内气体饱和。测定其循环伏安和线性伏安的扫描速度分别为10 mV·s-1和20 mV·s-1。扫描范围均为0～1.2 V（vs RHE），线性伏安扫描电极转速为 225～3 000 r·min-1。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

X射线单晶结构分析表明配合物1、2均为二维层状结构。配合物1结晶于三斜晶系，P1空间群。该配合物是由1，4-bib与去质子化5-hipa2-配体共同连接Co（Ⅱ）离子形成的二维层状结构。如图1所示，配合物1的每个不对称单元含有1个晶体学独立的Co（Ⅱ）原子，1个1，4-bib配体和1个去质子的5-hipa2-配体。中心Co（Ⅱ）离子与3个羧基氧、2个咪唑基氮原子以CoO3N2三角双锥构型配位，其中来自不同的 5-hipa2-配体的 3 个羧基氧原子（O1i，O3ii，O4）构成赤道平面；来自2个不同1，4-bib配体上的2 个氮原子（N1）和（N4iii）占据轴向位置。 由图 1 可知，5-hipa2-配体上的2个羧基分别采取2种不同的配位模式：其中一个羧基是双齿桥联配位方式；另一个羧基是单齿桥联配位模式。而1，4-bib是通过两端的N以反式桥联方式与2个Co（Ⅱ）配位。

图1 配合物1的配位环境图Fig.1 View of the coordination environment of 1

如图2所示，配合物中5-hipa2-配体通过它的2个羧基与Co（Ⅱ）离子配位连接形成含有八元环和十六元环交替连接的一维链状结构。八元环状结构单元[Co2（COO）2]是2个以双齿桥联方式配位的羧基共同连接2个Co（Ⅱ）离子形成的，另一个以单齿桥联模式配位的羧基与相邻八元环中的钴配位，形成一个十六元环状结构。一维链之间则是通过1，4-bib配体上的咪唑基N原子与Co（Ⅱ）配位从而形成沿ac平面无限延伸的二维层状结构（图3）。

图2 配合物1中由5-hipa2-和Co（Ⅱ）构筑的一维链状结构Fig.2 Views of the 1D chain constructed by 5-hipa2-and Co（Ⅱ）ions in 1

图3 配合物1的二维层状结构Fig.3 Two dimensional layer structure of 1

如图4所示，配合物分子层中的5-hipa2-配体上未参与配位的羟基和相邻层上的5-hipa2-配体中未参与配位的羧基氧原子形成分子间氢键，从而形成如图5所示的三维超分子网络结构。

图4 配合物1中的氢键作用Fig.4 Hydrogen bonding interactions in 1

图5 配合物1的三维超分子结构Fig.5 Three dimensional supramolecular structure formed by hydrogen bonding in 1

配合物2属于单斜晶系，P21/c空间群。如图6所示，配合物的每个不对称单元含有1个晶体学独立的 Co（Ⅱ）原子，1 个 4，4′-bidpe配体和 1 个 Hbpt2-配体。中心Co（Ⅱ）离子与3个羧基氧、2个咪唑基氮原子以CoO3N2四方锥构型配位，其中来自3个不同 Hbpt2-配体的羧基氧原子 （O2，O3iii，O4i）和 4，4′-bidpe配体的1个咪唑氮原子（N1）构成四方锥的底；来自另一个4，4′-bidpe配体的咪唑氮原子 （N4B）占据四方锥的顶部。四方锥的底部下方的O1与Co1形成弱配位键，其键长为0.249 0（1）nm。考虑O1与Co1的配位则Co1形成八面体配位。由图6可知，Hbpt2-配体上有2个羧基参与配位，并分别采取2种不同的配位模式：其中一个羧基是双齿桥联配位，另一个羧基是单齿配位。

图6 配合物2的配位环境图Fig.6 View of the coordination environment of complex 2

如图7所示，配合物中Hbpt2-配体通过它的2个羧基与Co（Ⅱ）离子配位连接形成一条带 “翅膀”的一维链[Co（Hbpt）]n，链中含有与配合物 1 相似的八元环和十六元环。链与链之间通过4，4′-bidpe的配位桥联作用最终形成波浪状二维层状结构（图8）；除了配位键作用以外，相邻链上的“翅膀”如双手十指相互交叉排列，“翅膀”端的羧基氢原子及相邻链上羧基氧原子也存在氢键（O6-H1…O1vi）（图 8、9）。 不同于配合物1，该氢键只存在于配位层内，未将二维层进一步拓展成三维超分子结构。

图7 配合物2中由Hbpt2-和Co（Ⅱ）构筑的带“翅膀”的一维链Fig.7 View of the 1D chain with two lateral“wings”constructed by Hbpt2-and Co（Ⅱ）ions in complex 2

图8 化合物2的二维层状结构及层内的氢键作用Fig.8 Two dimensional layer framework and hydrogen bonding within the layers of 2

图9 配合物2中侧壁的相互交叉并通过氢键作用形成的二维超分子层Fig.9 Two dimensional supramolecular structure formed by the interdigitation of the side arms and the hydrogen bonding interaction between the neighboring 1D chains in 2

2.2TG分析和XRD分析

配合物1和2的热重曲线如图10、11所示。配合物1在372℃之前保持稳定，说明该配合物不存在水分子。在372℃之后出现明显的失重过程，此时三维超分子骨架开始坍塌，配体开始分解，失重约52%。而配合物2，在202℃后结构开始坍塌，分两步失重，第一步失重台阶在203～354℃，此时失重率为30.75%；第二步失重在354～453℃，失重为34.51%。这两步失重对应于Hbpt2-、Hbpt的分解。因此，配合物1相对有更好的热稳定性。此外，为了验证测试所用配合物的纯度，对2个配合物进行了粉末XRD表征。如图12、13所示,粉末XRD图与单晶结构模拟图基本吻合，表明所得的配合物都基本为纯相。

图10 配合物1的热重曲线Fig.10 Thermogravimetric curve of 1

图11 配合物2的热重曲线Fig.11 Thermogravimetric curve of 2

2.3 电催化性能测定

图12 配合物1的粉末X射线衍射图Fig.12 Experimental and simulated PXRD patterns of 1

图13 配合物2的粉末X射线衍射图Fig.13 Experimental and simulated PXRD patterns of 2

近年来，含有碳源（有机配体）和金属源（金属离子或金属簇）的MOFs材料在电催化燃料电池、金属-空气电池阴极氧还原反应方面引起化学工作者的关注。相关研究主要涉及两个方面：一是以MOF材料为前驱体通过热解制备具有电催化性能的掺杂微量金属和氮/磷的多孔碳材料[8-13]；二是直接以MOF作为催化剂修饰在电极上。但由于MOF材料的导电性能往往不是很理想，所以必须选择一些载体材料与之复合以增强导电性能。目前文献报到的有3个Cu、Fe基金属有机框架配合物[14-15,2b]，其中Fe的配合物加入RGO（还原氧化石墨烯）为载体制成复合物，它们在氧还原反应中展现了良好的催化活性。在很多钴的氧化物及掺杂Co的碳材料中Co作为活性中心，对氧还原反应具有催化活性[10-12]，但是含Co的配合物用于催化氧还原反应还未见报道。

本文将配合物1与Vulcan XC-72R制成复合物，考察了配合物1、配合物1/Vulcan XC-72R复合物及Vulcan XC-72R对氧还原反应的催化活性。图14为配合物1/Vulcan XC-72R复合物、配合物1和Vulcan XC-72R修饰的电极在0.1 mol·L-1的氢氧化钾溶液中测得的循环伏安曲线。a曲线是在氮气饱和的氢氧化钾溶液中测得的，b曲线是在氧气饱和的氢氧化钾溶液中测得的。由图14可以看出，在氮气饱和的氢氧化钾溶液中没有出现明显氧还原峰，而在氧气饱和的氢氧化钾溶液中则出现了明显的氧还原峰。由此可见，配合物1/Vulcan XC-72R复合物、配合物1和Vulcan XC-72R对氧还原反应均具有催化作用。配合物1/Vulcan XC-72R复合物、配合物1和Vulcan XC-72R对氧的还原电流密度分别为-0.35、-0.27 和-0.25 mA·cm-2， 可以看出配合物1/Vulcan XC-72R复合物对氧的还原电流密度绝对值高于其它两样品。配合物1/Vulcan XC-72R复合物、配合物1和Vulcan XC-72R氧还原峰电位分别为0.68、0.64和0.54 V，可见配合物1/Vulcan XC-72R的氧还原峰电位比其它2个样品的都要正。在碱性介质中配合物1/Vulcan XC-72R复合物显示出更好的催化活性，源于配合物1和Vulcan XC-72R的协同增强作用。

图14 配合物 1/Vulcan XC-72R 复合物 （A）、Vulcan XC-72R （B）和配合物 1（C）在饱和 N2或O2的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲线Fig.14 CV curves of the complex 1/Vulcan XC-72R composite （A）,Vulcan XC-72R （B）and complex 1 （C）in N2or O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution

为了进一步探讨氧还原反应历程，在旋转圆盘电极装置上进行了线性伏安测试。如图15所示，A、C、E分别为配合物1/Vulcan XC-72R复合物、配合物1和Vulcan XC-72R的LSV曲线。由图15可知，随着电极转速增大，其扩散电流也在增大。通过Koutecky-Levich 方程[16]计算并作图（图 15B、D、E）。其中配合物1/Vulcan XC-72R复合物在-0.6、-0.7、-0.8和-0.9 V下的电子转移数分别为2.69、2.92、3.11和3.26，其平均电子转移数为3.00。同理可得，配合物1和Vulcan XC-72R的平均电子转移数分别为2.10和2.21，说明氧气在配合物1/Vulcan XC-72R复合物电极表面的还原是四电子与二电子反应的混合过程。而配合物1和Vulcan XC-72R电极表面的还原则基本是以二电子反应途径为主。

图15 在氮气或氧气饱和的0.1 mol·L-1KOH中测得配合物1/Vulcan XC-72R复合物 （A）、Vulcan XC-72R（C）和配合物 1 （E）催化剂电极在不同转速下的旋转圆盘线性扫描伏安图;（B）、（D）、（F）分别为根据图（A）、（C）、（E）中数据做出的不同电压（vs RHE）下的Koutecky-Levich图Fig.15 Rotating-disk voltammograms recorded for complex 1/Vulcan XC-72R composite （A）,Vulcan XC-72R （C）and complex 1 （E）in N2or O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution at different rotation rates;（B）,（D）and （F）：Koutecky-Levich plots with data obtained from （A）,（C）and （E）,respectively,at different electrode potentials （vs RHE）

表3 不同样品在转速1 600 r·min-1下的半波电位、初始电位和极限电流Table 3 Half-wave potentials,initial potentials and ultimate currents of different catalysts at 1 600 r·min-1

初始电位是常用的表面反应活性的指标，与催化剂活性相关联[17]。初始电位越正，催化剂越易于催化氧还原反应。半波电位是极限扩散电流一半时对应的电极电位，通常也被用于评价催化剂的氧还原电催化活性。半波电位越正，催化剂的ORR活性越高[18-19]。图16为不同样品在扫速为20 mV·s-1，圆盘电极转速为1 600 r·min-1时的线性扫描伏安曲线。由图16得到表3。由表3可知，配合物1/Vulcan XC-72R复合物的初始电位和半波电位明显高于另外两样品。由此可以说明，配合物1与Vulcan XC-72R形成复合物时，具有比配合物1或Vulcan XC-72R更高的ORR催化活性。这可能是相对于配合物材料，Vulcan XC-72R有更好的导电性能；而相对于Vulcan XC-72R，配合物拥有更有效的活性中心，两者的结合使其拥有更好的催化活性。

图16 配合物1/Vulcan XC-72R复合物、Vulcan XC-72R和配合物1催化剂的线性伏安图Fig.16 LSV curves for complex 1/Vulcan XC-72R composite,Vulcan XC-72R and complex 1 catalysts

3 结 论

本文选择5-取代基间苯二甲酸为主配体，二咪唑衍生物为辅助配体与过渡金属Co（Ⅱ）在溶剂热条件下合成了2个未见文献报道的金属有机配位聚合物。配合物1中5-取代基间苯二甲酸将相邻的Co2+连接形成一维链状结构。一维链之间再通过二咪唑衍生物上的咪唑与钴配位连结从而形成二维层状结构。配合物1中，层与层之间通过分子间氢键相连形成三维超分子网络结构。电化学性能测试结果表明配合物1/Vulcan XC-72R对ORR反应具有良好的催化性能，这为开拓金属有机配位聚合物材料在电催化领域的应用研究提供了借鉴。

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