手机锂电池防火技术探究

马 瑛

(沈阳市公安消防支队，辽宁 沈阳 110013)

0 引言

锂电池的理论研究最早可以追溯到20世纪初，但锂金属的化学特性非常活泼，加工、保存、使用对环境要求非常高，因此锂电池长期没有得到实用型应用，直至1991年索尼公司发布了首个商用锂离子电池。随着科学技术的发展，锂电池制造及充放电技术、检测技术逐渐成熟，锂电池应用进入高速发展期。目前锂电池在数码产品如手机、笔记本电脑中广泛使用，并有了逐步取代铅酸、碱锰、锌锰、镍电池等一次性电池的趋势，成为新能源和储能领域的生力军。根据中国产业信息网的统计，2013年锂电池市场规模达23亿美元，预计至2022年市场规模将达到267亿美元。未来10年，全球锂电池市场还将保持继续迅猛增长的势头[1]。

然而，锂电池在使用中也出现了一些问题，召回事件时有发生。继2006年戴尔公司召回400万组、日本索尼公司召回950万组过热笔记本电脑电池，2009年诺基亚公司召回了存在短路危险的4 600万只手机电池，2016年美国消费品安全委员会(CPSC)要求厂商召回50万个有充电设计缺陷的悬浮滑板。2016年10月三星公司召回250万部Galaxy Note7智能手机，仍未能挽回股票暴跌的颓势，不得不宣布停止生产该款手机。

1 锂电池与传统电池的性能对比

传统电池主要包括铅酸电池、碱锰电池、镍镉电池等，其各有优缺点。铅酸电池造价低、自放电率低，污染环境、体积大、重量大，多用于传统移动用电设备。碱锰电池使用方便、性能优良、可长期储存、连续工作时间长,电量持久、电压稳定，但是充电时间长，电解液容易析出，循环使用次数少，多用于照相机、遥控器、电动玩具、野外用电设备等。镍镉电池安全性、稳定性高，比较耐用且便宜，但毒性大、重量较大、污染环境，一般用于电动工具。镍氢电池耐过充过放，高速放电能力强，功率密度大，绿色环保，通用性强且寿命较长，但是电压低、成本较高，短路情况下有释放氢气爆炸的可能，一般用于一代电子产品，如随身听、收音机等配套、可循环使用电池。

锂电池是指含有锂离子的能够直接将化学能转化为电能的装置。锂电池主要用于笔记本电脑、PAD等便携式办公产品；手机、对讲机等移动通信产品；数码相机、摄像机等便携式音视频产品；导航仪、游戏机等便携式电子产品。本文以手机锂电池作为对象进行研究。锂电池储存能量密度高、自放电率低、使用寿命长，适应性强，待机时间长，但成本高、安全性能差，有爆炸危险，需要设置保护装置。与传统的铅酸、碱锰、镍氢、镍镉电池相比，锂电池无记忆效应，循环使用寿命为铅酸电池、碱锰电池的5～10倍，相同体积电池的蓄电能量是镍氢、镍镉电池的5～10倍。锂电池以工作电压高、体积小、重量轻、使用寿命长等卓越的经济性价比逐渐取代了传统电池，性能对比见表1。

表1 锂电池与铅酸、碱锰、镍氢、镍镉电池的性能对比

2 锂电池的结构

锂电池内部采用卷绕式或折叠式结构，通常由正极、负极、隔膜、电解液、保护装置、外壳等组成。

2.1 正极。正极是由含锂化合物和厚度仅为10～20 μm的铝电极膜组成的电流收集极。常见的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(Li2Mn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4、Li2FePO4)、镍钴锂(LiNiCoO2)及三元材料镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等，正极材料最终决定电池产品的技术性能及安全性能指标。正极材料尤其是三元材料因具有层状结构、便于锂离子嵌入和脱嵌、温和的离子移动过程和高度的可逆性、电解液的相容性、锂元素在空气中的稳定性等优点而使锂电池在二次充电电池市场中成为后起之秀。

2.2 负极。负极是由石墨化的各种碳材料或金属氧化物和铜电极膜组成的电流收集极。常见的负极材料有石墨、乙炔墨、碳纤维、硅基合金、纳米合金等。负极材料和正极材料一样，多为层状结构，在具有导电率高、便于锂离子嵌入和脱嵌、高度可逆性等特性的同时，还具有嵌入反应中能量衰减小和良好的热化学稳定性。

2.3 隔膜。隔膜是电池的关键性内层组件，可以使锂离子自由通过，而电子不能通过。隔膜的性能决定了电池界面结构，主要是单层PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、三层PP/PE/PP等聚烯烃薄膜，其渗透性强，可隔离电池的正、负极，防止出现内部短路。当电池内部温度过高，达到130 ℃时[2]隔膜材料熔融，隔膜上的微米级微孔会锁闭，锂离子不能通过，电流传导被阻隔，电池内部的反应停止，达到阻止电池内部温度继续升高的作用。隔膜一旦被熔融，电池将永久失效。

2.4 电解液。电解液由高纯度有机溶剂、电解质锂盐、添加剂等按一定比例配制组成，约占成本的12%。有机溶剂常见的有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)等烷基碳酸酯及氢氟酸、六氟化磷等低黏度液体混合液，多数对眼、皮肤有强烈的刺激性，遇明火、高温容易引起燃烧。电解质锂盐常见的有六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)等，目前锂电池电解液已发展到第三代，多为凝胶状电解液。根据电池的使用环境不同，电解液有多种优化方案，组成更复杂，如高温电解液、低温电解液、安全电解液等。改善电解液溶剂体系和防过充添加剂、阻燃添加剂的使用，可使电池在过充、短路、高温、跌落、针刺、热冲击、低温等情况下的安全性能得到显著提高。

2.5 安全保护装置。锂电池内部通常设有保护装置和安全阀等安全保护措施，为兼顾电池寿命、容量和安全性，对锂电池的保护包括充电电压上限、放电电压下限、电流上限三项。当锂电池充电电压、充电电流过大或瞬间短路电流出现时，电池内部的充放电保护回路——正温度系数热敏电阻器PTC、热熔断体等电子元器件工作，将切断电池与充电电源和用电设备的连接回路，以免电池发生爆炸。锂电池的顶部设有安全阀，当电池内部压力上升到一定数值时，安全阀自动打开，保证电池不会因内部压力过大而鼓壳发生爆炸。

2.6 外壳。锂电池的外壳分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳(圆柱形电池使用)、铝塑膜等，目前常见的聚合物锂电池外壳材料多为铝塑膜。

3 锂电池的工作原理及爆炸机理

3.1 锂电池工作原理

锂离子在正极和负极之间定向移动的过程实现了锂电池的充放电。当电池充电时，锂离子从正极脱嵌后向负极移动，并嵌入负极；当电池放电时，锂离子从负极脱嵌，向正极移动，并嵌入正极，如图1所示。

图1 锂电池工作原理示意图

3.2 锂电池爆炸机理

锂电池正负极材料均为层状结构，锂离子嵌在层状结构中，并在正负极之间流动。锂电池处于充电状态时，锂离子从正极材料中脱嵌，向负极流动。实验数据显示当充电电压高于额定最大充电限制电压时，正极材料内剩下的锂原子数量不到正常值一半，正极材料层状储存格开始垮塌，此时如果继续充电，锂离子充满负极材料储存格后会在负极材料表面呈枝状结晶状态堆积，这些锂离子结晶刺穿隔膜，会使电池内部正负极短路。当充电电流过大时，锂离子来不及进入储存格，就会聚集于正负极材料表面，聚集结晶后刺破隔膜发生短路。短路或过充造成的高温使电解液裂解，产生气体，导致电池内部压力增大、外壳鼓胀破裂，氧气进入与堆积在电极表面的锂发生反应，进而爆炸。

4 锂电池的火灾危险性

市场竞争加剧了电池生产厂商对提升电池的容量、减轻电池重量、最大限度地榨取现有电池技术极限潜能的要求，而现有的电池生产技术很难突破高容量与安全性的兼容，直接导致了手机电池爆炸事故频发。结合锂电池的结构，笔者认为电池起火爆炸的主要原因有以下几点：

4.1 电池自身缺陷

锂电池的生产工艺是在电池壳内机械化组装已卷绕或折叠成型的正负极电极板、隔膜后，灌注电解液、封口、浇注成型的。正负极电极板、隔膜、外壳的材质、电极板卷绕或折叠工艺、电解液的组分、保护装置的设置等都直接决定电池的安全性能。

4.1.1 先天设计缺陷。轻薄的外观和极限续航能力之间的矛盾，给电池的安全性带来隐患。以手机锂电池为例，手机越做越薄、越做越轻，屏幕尺寸越做越大，已经成为手机行业发展趋势。2010年发布的iphone4与2016年发布的iphone7在不考虑屏幕尺寸的因素情况下，电池容量提高40%，电池容量与手机体积比提高32.2%。在手机自身体积有限的条件下，安排复杂PCB电子集成配件的同时，要为手机电池提供更多的空间，对电极材料的容纳锂离子能力、隔膜材料的轻薄度、外壳材料的重量和承压能力都提出了较高的要求。有分析指出，三星Note7爆炸的原因就与该款手机边缘曲面设计影响电极边缘抗压能力，导致电极板短路有关。该款手机采用双面曲屏，边缘处堆叠的电极板之间的间隙小，在外力作用下极容易粘连，发生短路。

4.1.2 使用不合格的材质。生产商为了降低电池生产成本，在主要构件的生产环节中偷工减料，直接导致电池的安全性能下降。如正负极材料提纯度不高，绝缘隔膜选用精密度低、渗透力差的再生PE材料，正负电极涂层不均匀，电解液中掺有其他导电杂质等都会在电池使用中发生短路、过热，导致燃烧爆炸的发生。

4.1.3 未设置保护回路或保护回路设置不规范。锂电池的寿命决定于充放电次数和放电深度，锂离子电池可以连续充放电500次以上，聚合物锂电池的寿命更长些，可以达到800次以上。目前国产充电器的使用寿命为2年，进口充电器寿命为2～4年，充电器和电池寿命不匹配，使用过程中需要重新配置充电器。山寨充电器与原厂、正规充电器的售价相差十余倍，许多人在选用山寨充电器的时候给自己带来了潜在的安全隐患，80%以上锂电池火灾是在充电时发生的。锂电池的充电保护装置可以在过充、过压状态时自动切断充电回路，减少内部短路现象，防止火灾爆炸事故发生。有的电池生产厂家为了降低产品造价，选用质量差的元器件或者拆机元器件，未设置保护回路或保护回路的逻辑电路关系混乱，无法保证在最大允许电压、最大允许电流时切断充电回路。

4.1.4 加工工艺不合格。锂电池内部为固液混合物，电解液泄漏极易导致燃烧爆炸。常见的漏液原因有内部原因和外部原因两种。外部原因主要有外力碰撞、挤压、针刺等，内部原因主要为生产工艺原因。内部原因主要表现有电池外壳和盖帽的激光焊接口焊接不牢，漏焊、虚焊；电解液过充；封口压力过大；正负极盖焊铆接不紧、有间隙，绝缘密封垫老化、不耐腐；钢珠与封口大小不匹配，与盖帽材质不相同，膨胀系数相差较大等。

4.2 电池使用不规范

4.2.1 使用环境温度过高、过低，湿度过大。锂电池受环境温度变化影响较大，最佳工作温度为25～40 ℃，在低温或高温条件下，电池性能呈现断崖式陡降。夏季手机放置在汽车前操作台上方曝晒、冬季北方室外温度过低、环境湿度过大、腐蚀性环境等极端情况下，电池内部电解液发生剧烈的化学反应或电子定向流动时结晶刺破隔膜发生内部短路，产生大量的气体，当内部压强过大，外壳就会发生破裂，新鲜空气进入电池内部与锂元素发生化学反应，引发燃烧和爆炸。

4.2.2 受外力作用。锂电池的外壳材料不合格，耐压能力、耐候性差，高温、挤压、撞击、刺穿等极端外界条件都可能导致锂电池外壳破损，电解液外漏。一方面电解液本身分解，发生化学反应；另一方面氧气进入电池内部，与正负电极板上的锂原子反应，生成大量热和气态产物，发生燃烧、爆炸。

4.2.3 充电电压不稳。便携式锂电池充电常常是在夜间完成，电网电压波动大。锂电池在充放电状态下耐波动能力差，正负电荷流动速度不稳定，穿过隔膜时对隔膜的冲击大，带来附加危险。

4.2.4 过充、过放。长期使用的锂电池，电池充放电保护电路中电子元器件的可靠性降低。某些手机充电保护逻辑控制关系不规范：当充电电压达到国标4.2 V后，充放电保护系统没有切断充电回路，而是自动进入放电状态，开始充电-放电-充电的循环状态，不仅严重影响电池的使用寿命，而且可以直接造成电池过热，引发火灾。

4.2.5 快速充电。近年来快速充电在锂电池上广泛应用，2016年市场流通的16种主流机型手机锂电池从0～100%的平均充电时间为118.4 min。快充技术目前虽已比较成熟，每家主流机生产厂家也都推出了自己品牌的快充产品，但是为了加快电池充电速度，势必要提高充电电压、增大充电电流，加快带电粒子移动速度，当粒子移动速度不可控时，发热量蓄积，电池变得不稳定。因此，快充技术对电池和充电器的要求更高。

4.2.6 充电时使用用电设备。在充电时使用用电设备，充电、放电同时进行，内部电解液紊流、电压波动可直接导致电池电路板发热。如果此时有来电时，会产生瞬间回流电流，对隔膜和充电设备内部元器件造成损坏，成为不安全隐患。

4.2.7 使用万能充电器。目前锂电池市场中，充电器多为电池的专门配套产品。万能充电器既可以为镍氢电池充电，也可以为锂电池充电，但是镍氢电池和锂电池的充电模式是不同的。镍氢电池采用定电流充电模式，锂电池采用定电流-定电压转换模式充电，在连续充电阶段采用定电流模式、在涓流充电阶段采用定电压模式充电，以确保电池电压达到最佳状态。质量好的万能充电器可以识别锂电池和镍氢电池，进而决定充电模式，但实际市场调查中发现，市场中流通的万能充电器80%以上均为不合格产品。

5 锂电池防火技术探讨

5.1 加快锂电池配套产品的技术标准制定进程

2015年8月1日，我国实施首部锂离子电池安全国家标准《便携式电子产品用锂离子电池和电池组 安全要求》(GB 31241—2014)，明确规定通过锂电池组高温、短路、洗涤试验、阻燃要求试验、过压充电试验、过流充电等17项指标判定锂电池的安全性[2]，对锂电池的生产和设计起到了指导作用，也对消费者的人身和财产安全起到了一定的保护作用。但对与锂电池配套使用的电源适配器(又称充电器)、数据充电线等配套产品的标准化管理工作一直是空白。目前仅有国家工业和信息部颁布实施的行业标准《移动通信手持机充电器及接口技术要求和测试方法》(YD/T 1592—2009)，该标准主要适用于手机充电器，且还只是推荐性标准。笔者建议加快锂电池配套产品的技术标准的制定，确保行业监督有法可依。

5.2 加快新产品、新技术的研制应用

锂电池生产厂家应与科研机构紧密配合，不断开发更多的新产品，适应市场需求。通过添加高效的阻燃剂，用石墨烯取代碳纤维、硅基合金、纳米合金电极膜等技术措施，推出环境适应性强、安全、高能的锂电池产品，争取将太阳能光伏电池等实验室新概念电池产品尽快转化成市场产品，从根本上解决化学电池的安全不确定性。

5.3 加强锂电池市场的行业监管

据不完全统计(截至2016年10月末)，2016年锂电池产业相关火灾事故40起，分布在锂电池的生产、储存、运输、使用、回收等各个环节。为此产品质量监督部门、工商行政管理部门、公安机关治安管理部门加大了对锂电池生产、流通、运输环节的监管，采取有效措施，实施分段管理、密切协作，整顿和规范锂电池产品的市场环境，从源头控制先天设计不合格、使用假冒伪劣材质、加工工艺不规范、非正规生产厂家生产的锂电池进入流通市场。

5.4 加强消防安全常识的宣传

网络、电视、电台、报纸等主流媒体应加大对锂电池使用常识的宣传，提高民众在电池购买、使用中安全防事故的风险意识，普及锂电池初期火灾处置常识，最大限度地减少火灾的发生，降低生命、财产损失。

5.4.1 鼓励消费者选择有3C认证的合格产品。锂电池产品质量良莠不齐，假冒伪劣产品是直接导致锂电池火灾频发的最主要原因之一。消费者应从对自身安全负责的态度，通过正规途径购买经由国家质量检验部门检验合格、3C认证合格的锂电池及其配套产品。

5.4.2 规范使用。应严格按照说明书介绍使用锂电池及其配套产品，定期对电池、充电器、数据线进行外观检查，查看有无鼓胀、破损、漏液现象；不要在低温、高温、潮湿、腐蚀性等极端环境下使用锂电池用电产品。在充电时尽量不要使用锂电池用电设备，充电时应有人员看护，实时检查锂电池及其充电配套设备的温度。严禁非专业人员私自拆解锂电池设备；使用时加强安全防护，严禁强力撞击、挤压。

5.4.3 火灾处置。锂电池发生火灾时，应及时切断电源；火势较小时，应采用灭火毯或棉被覆盖灭火，可以考虑采用砂土、ABC干粉或二氧化碳灭火器和大量的水进行灭火。锂电池着火会放出有毒烟气，最好将着火的电池移到室外，由专业消防人员实施灭火，同时要做好通风、防护工作。

6 结语

随着应用领域的不断拓展和行业技术的进步，锂电池为我们的生活提供了更多的精彩和便利，但是锂电池带来的灾害事故频发，不得不引发我们的思考。为提高锂电池的防火安全，应加强行业监管，推动立法进程，形成全社会关注消防、重视安全的社会舆论氛围，普及消防安全常识，从鼓励公民购买合格电子产品、规范用电行为等点滴小事做起，提升全社会防灾减灾意识。

[1] 中投顾问产业研究中心电气器材制造研究部.2013—2017年中国锂电池行业产销需求与投资预测分析报告[R].2013.

[2] 便携式电子产品用锂离子电池和电池组 安全要求:GB 31241—2014[S].北京:中国标准出版社,2015.