铁黄颜料的表面改性及其在超高分子量聚乙烯中的应用

刘 铭， 张丽平,2， 张 敏， 王晓春,2， 赵国樑， 王 轩， 唐星辰， 杨中开(.北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 00029； 2.服装材料研究开发与评价北京市重点实验室， 北京 00029； .宁波大千纺织品有限公司， 浙江 宁波 5800)

超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)自问世以来，以其高强度、高模量、低密度、耐磨擦、耐切割等优良特性在军工国防、航空航海等诸多领域发挥着重要作用[1-2]。近年来随着UHMWPE纤维在民用领域的拓展，熔纺有色UHMWPE纤维逐渐引起人们的关注，较之UHMWPE纤维的干法纺丝与湿法纺丝，熔纺UHMWPE纤维生产工艺简单，无需溶剂，生产过程无废料产生，从而减少了对环境的污染，节约了资源，较干法纺丝与湿法纺丝成本降低[3]。有色熔纺UHMWPE纤维制备过程中，要求原液着色用着色剂能以均匀的超细或微细粒子状(细度在 1 μm 以下)分散于纺丝原液中，并稳定在着色纤维内；且要求着色剂能耐300 ℃以上的高温，以经受纤维成形和加工过程中各种物理化学处理，并使纤维具有良好的耐气候性和各项湿处理牢度[4]。

无机颜料以其化学稳定性好、耐热性好、价格便宜等特点成为良好的原液着色用着色剂，但由于颜料粒径小(细度在1 μm以下)、比表面积大、表面能高，处于热力学非稳定状态，极易发生粒子团聚，从而影响其在UHMWPE体系中的分散性，进而降低熔纺纤维的性能，因此，其使用前需要进行预处理[5-6]。本文以ZnFe2O4铁黄颜料为研究对象，采用硅烷偶联剂对其进行表面改性，从而改善其与UHMWPE的相容性，为有色熔纺UHMWPE纤维的制备奠定基础。

1 试验部分

1.1 原 料

铁黄颜料：Colortherm yellow 3950，德国拜尔公司；硅烷偶联剂：KH-570，迈瑞尔化学试剂有限公司；UHMWPE：牌号GUR4018，熔点为137.2 ℃，德国Ticona公司；烯烃类聚合物：熔点为129.7 ℃，富士硅公司。

1.2 试验设备

DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱，KQ-250TDV型高频数控超声波清洗器，Coperion双螺杆挤出造粒机，HAAKE密炼机，RH7型毛细管流变仪，DDS-307A电导率仪，JS94H型微电泳仪，Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪。

1.3 试验方法

1.3.1铁黄颜料改性工艺研究

称量一定质量的ZnFe2O4铁黄颜料粉末，加入已配制完成的偶联剂水解溶液中，偶联剂水解液与颜料粉末的质量比为15%～60%，35～80 ℃范围内进行超声振荡反应0.5～3 h，超声反应后的混合物用40 mL无水乙醇真空抽滤，制成的滤饼放入烘箱于85 ℃烘燥8 h，研磨制样。

1.3.2铁黄颜料与UHMWPE共混体系的相容性

将聚烯烃与UHMWPE按质量比为1∶1共混后，分别加入占共混物质量分数为5%的未处理铁黄颜料和改性铁黄颜料，共混物投入双螺杆挤出机，温度为230～290 ℃，螺杆转速为200 r/min。

将聚烯烃与UHMWPE按质量比为1∶1共混后，分别加入占共混物质量分数为1%的未处理铁黄颜料和改性铁黄颜料，而后置于HAAKE密炼机，温度为180 ℃，共混时间为10 min，转子转速为 80 r/min，对熔体力矩进行实时监测。

1.4 性能表征

利用DDS-307 A型电导率仪跟踪KH570水解变化情况；采用JS94H型微电泳仪测定ZnFe2O4颜料无水乙醇溶液的电泳淌度，计算Zeta电位；亲油化度测试如下：将1 g颜料粉末放入50 mL中去离子水中，逐滴加入甲醇，直至颜料粉末全部湿润时，记录甲醇加入量V，则：亲油化度=V/(50+V)×100%；利用液滴形状分析仪测试ZnFe2O4颜料压片的接触角；采用Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪测改性样品接枝情况；利用 JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜观察样品改性前后表面形貌及分散情况。

2 结果与讨论

2.1 KH570偶联剂水解液组成

硅烷偶联剂水解生成的硅羟基的含量对提高偶联剂与颜料粉体表面的接枝起着重要作用，因此试验首先在文献基础上对KH-570水解液组成进行了探讨，其中水解液pH值为4～6，此时有利于控制硅醇的缩合反应[7-8]。各成分的体积比对水解液的状态、电导率及pH值的影响结果如表1所示。

表1 水解液组成体积比对电导率的影响Tab.1 Influence of matching hydrolysate on conductivity

由表1可知：当偶联剂与水的体积比固定为1∶1时，随着无水乙醇用量的增加，电导率变化差值呈减少趋势，水解程度降低，这是因为醇的加入将引起硅烷偶联剂水解反应平衡左移所致；同时醇作为硅烷偶联剂的溶剂，用量过低，水解液发生分层现象，因此偶联剂KH-570水解液的体积比以V(偶联剂)∶V(去离子水)∶V(无水乙醇)为1∶1∶1.5为宜。

2.2 偶联剂用量对颜料改性效果的影响

在65 ℃超声振荡反应1 h时， 偶联剂水解液质量用量对颜料改性效果的影响结果如图1所示。

图1 偶联剂质量分数对铁黄颜料改性效果的影响Fig.1 Effect of dosage of coupling agent on property of pigment modified

由图可知，改性后颜料亲油化度、Zeta电位得到明显改善。这是由于硅烷偶联剂水解产生的硅醇与超微颜料粉体表面羟基缩合而牢固结合，另一端的疏水基团包覆在颜料粒子外面，使得无机颜料具有了疏水性能，从而提高颜料粒子之间相互排斥的强度(Zeta电位提升)、提高颜料粒子在有机相(甲醇)中的分散稳定性(亲油化度提高)。

由图还可看出，随着偶联剂水解液质量分数的提高，亲油化度和Zeta电位在25%时达到峰值，而后有所下降，原因在于ZnFe2O4铁黄颜料表面可供反应的基团有限，即粉体表面能化学键合的有机分子有限，当偶联剂用量达到一定浓度后，颜料粒子表面完全被有机包覆；另一方面，硅醇浓度大有利于水解产物硅醇的缩合反应，反而影响颜料粉体表面接枝反应的进行。因此，偶联剂水解液为颜料质量的25%为宜。

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2.3 反应温度对颜料改性效果的影响

ZnFe2O4铁黄颜料的硅烷偶联剂改性采用超声波反应体系，保持偶联剂水解液质量用量占颜料质量的25%、反应1 h条件下，超声反应温度对颜料改性效果的影响如图2所示。

图2 反应温度对铁黄颜料改性效果的影响Fig.2 Effect of temperature on property of pigment modified

由图可知，随着超声反应温度的提高，改性颜料的亲油化度和Zeta电位提升，65 ℃时达到相对最高值，进一步提升温度，改性效果有所下降。这是由于温度提高，颜料粒子和硅醇的反应动能较大，有利于二者充分接触并反应，但温度过高，颜料颗粒运动加剧，增加了颜料粒子的碰撞概率，从而导致部分粒子又团聚[9]。因此超声反应温度以65 ℃为宜。

2.4 反应时间对颜料改性效果的影响

在偶联剂水解液质量用量为颜料质量的25%，超声温度65 ℃ 条件下，实验探讨了超声反应时间的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对铁黄颜料改性效果的影响Fig.3 Effect of reaction time on property of pigment modified

由图可知，随着反应时间的增加，改性颜料的亲油化度、Zeta电位趋于稳定，这是由于偶联剂水解产物硅醇与颜料粒子的充分反应需要一定的时间，改性颜料的亲油化度值和Zeta电位随着超声反应时间的延长而增大，2 h时达最大值，后趋于稳定。因此，超声时间以2 h为宜。

2.5 硅烷偶联剂表面改性铁黄的性能表征

在单因素试验基础上，以偶联剂用量、超声反应温度和反应时间为因素进行正交试验，获得ZnFe2O4铁黄颜料的硅烷偶联剂表面改性优化工艺：偶联剂水解液占颜料质量分数为25%，超声反应温度为65 ℃，超声时间为2.5 h。试验采用该工艺条件对铁黄颜料进行硅烷偶联剂表面改性，通过处理将未反应的和物理吸附的硅烷偶联剂彻底去除，而后对改性产物性能进行了表征，结果如表2和图4、5所示。

表2 铁黄颜料改性前后的性能对比Tab.2 Comparison of properties untreated and treated pigments

图4 改性前后颜料红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of untreated and treated pigments

图5 铁黄颜料改性前后的接触角Fig.5 Contact angle of untreated (a) and treated (b) pigment

2.6 改性铁黄颜料与UHMWPE相容性表征

将改性前后铁黄颜料分别与UHMWPE进行共混，液氮淬断表面如图6所示，改性前后颜料的添加对UHMWPE共混体系熔体力矩的影响如图7所示。

图6 颜料与UHMWPE共混样条断面图片(×200)Fig.6 Surface of blend splines with untreated and treated pigment(×200). (a)Cross-seetion of blend splines with untreated pigment； (b)Cross-seetion of blend splines with treated pigment

图7 改性前后颜料共混体系及原样的力矩曲线Fig.7 Torque of blend system with untreated and treated pigment and no pigment

图6(a)示出未改性铁黄颜料与UHMWPE共混样条断面，其表面断裂粗糙，断面可见明显的颗粒凸起，说明颜料与共混体系相容性较差。图6(b)示出改性颜料与UHMWPE共混样条的断面，其断面规整，无明显的两相界面，说明在熔融共混过程中，经改性的颜料与共混体系相容性良好。这是由于未改性超微颜料粒子具有高表面能，极易团聚，在UHMWPE体系不易单分子状态分散；二则UHMWPE大分子链不含任何极性基团，具有超高疏水性能，具有较高极性的未改性ZnFe2O4颜料与其相容性较差，难以分散均匀。

由图7可知，UHMWPE共混体系添加颜料后，其熔体力矩均有所提升，这是因为无机颜料粒子与复合体系之间存在摩擦作用力，增大了大分子间的内摩擦作用，从而使得大分子间的相对运动难度加大，熔体平衡力矩提升，且由于未改性颜料极易团聚，与UHMWPE共混体系的相容性较差，从而使得其摩擦作用力更为明显，因此，添加未改性颜料的共混体系平衡熔体力矩增加幅度明显高于硅烷偶联剂改性颜料。

综上所述，经过硅烷偶联剂改性后，铁黄颜料表面由亲水性转为疏水性，在有机介质中的分散性提高，显著改善其与熔融UHMWPE共混体系的相容性，为制备具有良好性能的熔纺有色UHMWPE纤维提供了可能。

3 结 论

1)偶联剂KH570水解液的优化体积比为V(偶联剂)∶V(去离子水)∶V(无水乙醇)=1∶1∶1.5。

2)硅烷偶联剂改性铁黄ZnFe2O4的优化工艺为：偶联剂水解液用量为颜料质量的25%，超声温度为65 ℃，超声时间为2.5 h。所得改性铁黄ZnFe2O4亲油化度49.85%，Zeta电位41.40 mV，接触角154.5 °，表面由亲水性转为亲油性。

3)未改性ZnFe2O4铁黄颜料与UHMWPE共混体系相容性较差，经过硅烷偶联剂KH-570改性后，其在UHMWPE共混体系中的相容性得到明显改善。

FZXB

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