新型光催化水处理反应器的研究进展及展望

马瑶瑶，潘保宏，徐志杰，王珺婷

(武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070)

光催化氧化技术开创了一种根源上处理有机污染问题的新工艺，可将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，高效且无二次污染，受到了大量国内外学者的关注[1-4]。科学家Fujishima和Honda首次发现，半导体二氧化钛(TiO2)在光的作用下可催化分解H2O分子,即TiO2可将光能转变为化学能，以此引发了人们的关注[5]；Carey J H等人用TiO2降解废水中污染物多氯联苯，则开创了光催化技术对废水处理中的新研究领域[6]。

光催化反应器作为一种将光催化氧化技术应用于水处理领域并具备优越特性的装置，已受到国内外研究人员的重视，但是其对目标废水的降解速率主要受光能的分布、传质速率以及光催化剂受辐照的表面积的影响，因此提升光催化反应器的降解效率是研究的重点[7]。

1 光催化反应器

1.1 悬浮式光催化反应器

悬浮式光催化反应器，一般采用的催化剂形态为粉末状或负载型颗粒状，可随水流或者气流的冲击分布在反应器内部，具有比表面积大、传质效率高的特点，但由于催化剂易聚集沉降、易使处理液浑浊、催化剂的回收分离难度高，使该类型反应器不易放大且水处理量较小，故而该类反应器一般用于实验研究。常用的悬浮式光催化反应器类型及特点见表1。

表1常用悬浮式光催化反应器对比

类型结构特点鼓泡式底部加装布气系统避免了光催化剂的沉积挡板式加装有孔挡板，催化剂均匀布其上避免了催化剂的沉积、提高了污染物与催化剂反应面积泰勒涡流式圆柱体灯罩可以旋转，光照周期可调控提升光能利用效率

在传统的悬浮式光催化反应器基础上，人们又不断创新完善结构。如桑雪梅等[8]设计的旋转薄膜式浆态光催化反应器，将待处理液从顶部注入反应器使其以水膜的形式沿器壁螺旋下降从而强化了催化过程的传质效率和光能的利用率。Puma[9]等设计的喷泉式反应器，利用特殊的喷头喷出薄膜状的水流，光源则在薄膜的上方对其进行照射，此反应器具有很高的光催化效率和传质速率，且不存在膜“中毒”的问题，适合在水处理净化领域大规模的工业化应用。

1.2 固定式光催化反应器

固定式光催化反应器一般将催化剂涂覆或嵌入固定的载体上，当待处理液在其表面流动时对污染物产生降解。此类光催化反应器适合放大进行工业应用，但是其传质效率依然比较低。传统的固定式光催化反应器有转盘式、转筒式、列管式等光催化反应器，见表2。

表2 常用固定式光催化反应器对比

随着固定式光催化反应器对太阳光利用率的提升、催化剂载体性能的改善和光反应器结构的优化，研发出了一系列新型固定式光催化反应器，不仅具有较高的传质效率而且对污染物有极高的降解效率。如陈作雁等[10]设计的利用多功能复合抛物面采集太阳能的光催化反应器，具有悬浮态、固定床和流化床3种催化剂负载形式，在太阳光和灯光的协同作用下可实现24 h持续运行，达到了较高的光催化效率。顾宗梁等[11]设计的固定膜双层薄板反应器可实现很好的传质效果。童慧君等[12]发明的深度处理有机废水的光催化装置，由若干个表面涂覆有光催化剂涂层的波浪形光催化板组成，顶端进水下端出水，对低浓度、有毒害作用且难降解的工业废水的处理提供了新的发展思路。

笔者所在团队创新性地利用3D打印技术研发出一种新型鼓泡式光催化反应器(见图1)。采用3D打印技术进行装置的辅助制作，达到普通机器无法完成的反应器内部的精细结构且更改、调整、实现更为便捷，实现了装置精密性较强、装置制作实现较高速，装置优化便捷的优势，为光催化反应器的发展提供了新的思路。

2 光催化与其他技术的结合

通过光催化技术的不断探索，催化剂反应效率和反应器的结构得到进一步完善，研制了一系列新型光催化反应器，而且在处理有机废水、印染废水等实验中取得了不错的效果，但是光催化技术的局限性仍然限制着其在实际工业中的应用[13]。因此，光催化与其他技术的联用工艺成了新的发展方向。

2.1 光催化技术与膜组件的联用

随着联用技术的不断进步，光催化技术与膜组件之间有了更多的联用方式。主要分为利用膜组件实现末端分离功能的分离式和根据催化剂负载形式的不同划分的附着式与嵌入式。

2.1.1 分离式光催化膜体系

分离式光催化膜体系依据不同的TiO2催化剂粒径选择与不同孔径的膜进行联用，实现催化剂的回收再利用。解立平等[14]将膜分离技术应用于三相流化床反应器，利用膜回收TiO2颗粒物，且对膜底部进行曝气从而实现降低膜污染、延长使用寿命的目的。

2.1.2 附着式光催化膜体系

附着式光催化膜体系将TiO2附着于膜表面，通过光催化作用减少膜污染并增加其使用寿命，但要保持较高的膜通量。张宏忠等[15]利用二氧化钛光催化膜分离耦合技术研究其在水处理中的应用，结果表明：添加纳米TiO2能增大PVDF膜的亲水性，对牛血清白蛋白的截流率近93%，且纳米TiO2对膜通量的恢复率可达86%。Ma等[16]将Si改性的TiO2负载于陶瓷微滤膜上，经紫外光的照射使膜具备分离、降解有机污染物和杀菌消毒的功能。

2.1.3 嵌入式光催化膜体系

嵌入式光催化膜体系主要是在制备膜的同时添加TiO2，进而将TiO2负载于膜内部，此方法可消除光催化剂对膜的负面影响。但在应用中光线无法透过膜孔辐射至内嵌的TiO2，且由于其制备技术复杂在现实的应用中较少。Bea等[17]对嵌入式和附着式光催化膜分别做污泥过滤试验，二者均会造成膜通量的下降，但是附着式膜比嵌入式膜具备更强的抗污能力。

2.2 光催化技术与超声波技术的联用

随着对超声波技术研究的深入与光催化技术的成熟，两者在污废水处理领域的联合应用逐渐成为可能。超声波作为一种激发和活化的能源，其主要来源于超声空化效应及由此引发的物理和化学变化，可以提高有机污染物的降解率和光催化效率[18]。

姜伟娟等[19]采用超声光催化联用技术消除湖泊型原水中的藻类时发现：联用工艺对原水中藻类和总磷有较好的消除效果且可以降低原水中总氮、COD、叶绿素等的值。

2.3 光催化技术与微波技术的联用

随着微波激发无电极灯的推广，微波技术协同光催化氧化在水处理方面的研究越来越深入。Horikoshi等通过电子自旋共振仪(ESR)证实了光催化技术与微波技术的联用可有效的抑制光电子-空穴对的复合率，并首次利用微波无电极灯协同光催化降解罗丹明B溶液，结果表明微波可加快该体系·OH的产生，加速罗丹明B的降解[20]。经过学者不断地探索，认为其协同机理主要为：微波作为一种电磁能量可降低反应所需的活化能，提升光催化效率；可加速体系中·OH的生成，并阻止空穴-电子对的复合；可提升催化剂与污染物的接触面积，进而增大催化剂的利用率。

2.4 光催化技术与磁化技术的联用

光催化技术与磁化技术的协同机理主要是：磁场使水体的理化性质发生一定的改变，从而改变体系的熵值，提高反应速率；溶液经过磁场后可增强对紫外光的吸收，促进·OH和H2O2的生成；利用磁性物质研制的磁性光催化剂不仅可以实现催化剂的分离回收，而且不影响光催化剂的反应效率，对于悬浆式光催化反应器的发展具有极大的意义。郑坤等[21]发明了一种旋转磁场光磁耦合多效废水处理装置，通过曝气和外置磁棒的旋转可使磁性光催化剂均匀分布，反应完成后通过磁分离将催化剂进行分离回收。

2.5 多工艺联用

随着对光催化与其他技术联用研究的深入，发现了多工艺间的联用可完善光催化反应的缺陷，提升对污染物的降解效率。吴国枝等[22]利用超声、臭氧、光催化协同体系降解苯酚废水，研究发现三者的联用工艺比其中任何两种工艺的联用对苯酚的降解率都高。赵硕伟等[23]利用超声波、臭氧、光催化组合工艺降解甲基橙时发现：超声波和臭氧技术可加速甲基橙的降解，使甲基橙的降解率可达93%以上。刘清香等[24]利用微波辅助光催化-膜蒸馏工艺研究对活性黑降解时发现：该工艺对活性黑具备很强的脱色和矿化能力，反应210 min时，浓度为200 mg/L的活性黑溶液的脱色率和TOC去除率分别可达100%与83%。

3 研究展望

光催化技术依靠其优越的特性对各个领域的影响越来越深远，尤其在特种污废水的处理应用中越来越受到重视,为降低光催化技术的局限性并提升光催化反应器的效率，笔者认为应重点从以下三个方面研究：

1)加强光催化剂及其载体的研制。催化剂大都存在降解效率易受影响、载体重复性低、分离回收成本高等问题[25,26]，故而研制新型高效的光催化剂对加快光催化反应器研究进程和特种水的处理方面具有极大的促进意义。

2)高效光催化反应器的设计。利用一些新型的制造技术(例如3D打印)研究智能化、多功能、高效且易于放大的光催化反应器是设计的重点。

3)光催化组合工艺的开发。在目前联用工艺的基础上应不断地开发新的技术与光催化技术进行联用，充分发挥各自的优势，为新型光催化反应器的设计提供新的思路。

相信随着对光催化氧化研究的深入以及工艺的成熟，光催化反应器目前所存在的各种问题都将得到彻底解决，未来必然会在水污染防治领域发挥更加积极的作用。

[1] Li J,Wu X Y,Pan W F,et al.Vacancy-Rich Monolayer BiO2-xas a Highly Efficient UV,Visible,and Near-Infrared Responsive Photocatalyst[J/OL].Angewandte Chemie International Edition,2017(08).Http://dx.doi.org/10.1002/ange.201708709.

[2] Wang J T,Xiao C,Wu X Y，et al.Potassium Tantalate K6Ta10.8O30with Tungsten Bronze Structure and Its Photocatalytic Property[J].Chinese Journal ofChemistry,2017,32(2):189-195.

[3] Wu X Y,Wang J T,Zhang G K,et al.Series of MxWO3/ ZnO (M =K,Rb,NH4) Nanocompoites :Combination of Energy Saving and Environmental Decontamination Functions[J].Applied Catalysis B :Environmental,2017,201:128 -136.

[4] Lu D,Zhang GK,Wang JT.Facile Synthesis of Anatase Titania Microspheres by a Novel Pyrolysis Method and Their Photocatalytic Properties[J].Materials Science in Semiconductor Processing ,2014,27:985-993.

[5] Fujishima A,Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[6] Carey JH,Lawrence J,Tosine HM.Photo Dechlorination of PCB's in the Presence of Titanium Dioxide Inaqueous Suspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16:697-706.

[7] 石金娥.具有光催化性能的几种半导体材料的制备、表征与应用[D].长春：东北师范大学,2008.

[8] 桑雪梅,赵清华,王 敏,等.旋转薄膜式光催化反应器降解水中有机污染物[J].环境科学与技术,2008(4):107-109,115.

[9] Puma G L,Yue P L.A Novel Fountain Photocatalytic Reactor:Model Development and Experimental Validation[J].Chemical Engineering Science,2001,56(8):2733-2744.

[10] 陈作雁,安兴才,刘 刚,等.多功能复合抛物面太阳能光催化反应器研制[J].太阳能学报,2015,36(2):447-451.

[11] 顾宗梁,林少华.固定膜双层薄板反应器去除苯酚研究[J].森林工程,2011,27(6):51-53.

[12] 童惠君,程黎放.深度处理有机废水的光催化装置[P].江苏：CN104261510A,2015-01-07.

[13] 刘 波,姚吉伦,庞治邦,等.TiO2光催化技术及其组合技术在水处理中的应用[J].兵器装备工程学报,2016,37(1):155-160.

[14] 解立平,王能亮.一体式光催化氧化-膜分离三相流化床反应器[J].化学工程,2009,37(8):36-38,54.

[15] 张宏忠,张 钰,王明花,等.二氧化钛光催化膜分离耦合技术在水处理中的应用[J].无机盐工业,2017,49(7):50-54.

[16] Ma N,Quan X,Zhang Y,et al.Integration of Separation and Photocatalysis Using an Inorganic Membrane Modified with Si-doped Ti02for Water Purification[J].Journal of Membrane Science,2009,335(1-2):58-67.

[17] 张 萃,李亚峰,田西满.超声波辅助光催化氧化技术在废水处理中的研究进展[J].工业用水与废水,2009,40(3):16-18,22.

[18] Bae TH，Tak TM．Preparation of TiO2Self-assembled Polymeric Nanocomposite Membranes and Examination of Their Fouling Mitigation Effects in a Membrane Bioreactor System[J]．Journal of Membrane Science,2005(266):1-5.

[19] 姜伟娟,张 睿,许 霞,等.超声/光催化氧化组合工艺对湖泊型原水藻类去除研究[A].中国环境科学学会.2010中国环境科学学会学术年会论文集(第三卷)[C].北京：中国环境科学学会,2010:4.

[20] 李 莉,张秀芬,马 禹,等.微波增强TiO2光催化降解染料和水杨酸[J].化工学报,2008(12):3067-3072.

[21] 郑 坤,吴春笃,解清杰.旋转磁场光磁耦合多效污水处理装置[P].江苏：CN203741083U,2014-07-30.

[22] 吴国枝,吴纯德,张捷鑫,等.超声、臭氧、光催化及其组合工艺处理苯酚废水[J].工业用水与废水,2007(5):38-41.

[23] 赵硕伟,储金宇,顾立勇,李 宁.超声波、臭氧协同复合氧化物体系光催化甲基橙的研究[J].安徽农业科学,2010,38(30):16735-16737.

[24] 刘清香,雷雨晴,孙頔洋,等.微波辅助光催化-膜蒸馏降解活性黑的研究[J].水处理技术,2013,39(11):77-82.

[25] Kato H,Asakura K,Kudo A.Highly efficient water splitting into H2and O2over lanthanum-doped NaTaO3Photocatalysts with High Crystallinity and Surface Nanostructure[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(10): 3082-3089.

[26] Wan Z,Zhang GK,Wang JT,Zhang YL.Synthesis,Characterization and Visible-light Photocatalytic Activity of Bi24Al2O39Mesoporous Hollow Spheres[J].RSC Advances,2013,3(42):19617-19623.