微波-熔盐热处理在CBN表面形成TiN类石墨烯晶体

梁宝岩， 韩丹辉， 张旺玺， 王艳芝， 杨 黎， 张宗超

(1. 中原工学院 材料与化工学院， 郑州 451191)(2. 金刚石技术国家地方联合工程实验室， 郑州 451191)(3. 中原工学院 科技处， 郑州 451191)(4. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院， 昆明 650093)(5. 郑州恒之锐磨具科技有限公司， 郑州 450006)

超硬材料(金刚石与CBN等)具有高硬度、高耐磨性，此外还具有高导热性和电绝缘性等一系列优良的综合性能，在国民经济的许多领域具有非常广泛的用途。由于超硬材料与结合剂之间黏结性极差，导致磨料在工作中易与胎体分离，从而降低超硬材料工具的性能及使用寿命。因此，改善超硬材料与基体的结合强度是提高加工效率和使用寿命的重要因素。超硬材料表面镀覆是最有效的方法，目前通过化学镀及电镀[1-2]、真空物理气相沉积[3-4]、真空微蒸发镀[5]、熔盐镀覆[6-9]等工艺在金刚石等超硬材料表面镀覆金属，获得了良好的使用效果。

采用熔盐法在金刚石等超硬材料表面镀覆Ti等金属，具有工艺简单、易于操作、镀层厚度容易控制、设备简单、可直接形成金属碳化物等优点。文献[6-7]采用熔盐法在金刚石表面镀Ti。文献[8]采用熔盐法在金刚石表面镀Cr。由于镀覆使用微波热源，其处理温度低、保温时间短、加热均匀，比传统加热更具优势，能获得高度均匀的相结构和更好的显微结构，具有高效、节能、无污染等特点[10-11]。以上熔盐技术主要是镀覆金刚石材料，目前还少见CBN熔盐热处理相关的报道。特别是采用微波-熔盐技术的，还未有报道。

本研究采用熔盐反应法，在微波辐照下，用Ti和CBN粉体为原料，以实现CBN表面镀Ti，并研究CBN粒度对镀覆后CBN表面形貌的影响。

1 实验条件与过程

实验原料为市购Ti粉(纯度>99.0%，平均粒度为53 μm)，CBN粉[70/80 (180～212 μm)、M2.5/5]。Ti粉与CBN粉体的物质的量比为1∶6。

把混合好的含Ti和CBN的物料与等质量的氯化钠和氯化钾(2种盐类的质量相同)混合均匀，再把混合好的粉体放入微波炉中，并在氩气保护下进行加热。熔盐合成的热处理工艺参数为：温度1100 ℃，升温速度100 ℃/min，保温1 h，然后随炉冷却。取出熔盐试样后，用去离子水反复清洗试样，以除掉试样中的盐类。

用Rigaku Ultima IV转靶X射线多晶衍射仪对合成的样品进行物相分析(使用Cu Kα辐射)，用Fei-Quanta250型场发射扫描电子显微镜结合能谱仪研究和分析材料的显微结构和成分。

2 结果与分析

图1为 Ti/CBN(70/80)经熔盐热处理后得到的XRD结果。从图1可观察到：CBN衍射峰很强；此外，出现了许多不同原子配比的氮化钛，如TiN、Ti2N和TiN0.3；同时亦形成了TiB2；观察不到Ti峰存在。表明Ti基本上与CBN反应完全，并形成以上化合物。具体反应公式如下：

3Ti+2BN = TiB2+2TiN

(1)

5Ti+2BN = TiB2+2Ti2N

(2)

23Ti+6BN = 3TiB2+20TiN0.3

(3)

图1 Ti/CBN(70/80)经熔盐热处理后得到的试样的XRD结果

fromTi/CBN(70/80)

图2为熔盐处理得到的CBN(70/80)的显微形貌图。从图2a可以观察到CBN表面包裹着一层致密的组织。从图2b中CBN表面的放大形貌可观察到CBN表面存在许多微小孔洞，涂层与CBN结合较牢固，厚度也比较均匀，约2.8 μm。

(a)(b)图2 Ti/CBN(70/80)熔盐处理后CBN的显微形貌Fig.2 MicromorphologyofCBNtreatedwithTi/CBN(70/80)

图3为熔盐处理得到的CBN(M2.5/5)的显微形貌图。从图3a可以观察到：CBN表面包裹着一层组织，表面多孔；CBN间存在一些薄的层片状组织。对图3a中方框处进行放大(图3b)可观察到：CBN表面呈花蕾状，由许多纳米棒和片状组织构成，纳米棒直径约30nm，长约200～500nm；片状组织厚度约30nm，长度约180～400nm。通过XRD与能谱确认其主要成分为氮化钛。对图3a中圆圈处放大(图3c)可观察到：存在纳米片层状组织，厚度约40～90nm。对图3c进行能谱分析(结果如图4所示)，确认其为氮化钛。

(a)(b)(c)图3 Ti/CBN(M2.5/5)熔盐处理后得到的CBN的显微形貌Fig.3 CBNaftertreatedbyTi/CBN(M2.5/5)

图4 图3c中片层状组织的能谱数据

通过以上研究可知：在微波辐照下，通过熔盐处理可在CBN表面得到主要成分为氮化物的涂层，同时含少量TiB2。不同粒度CBN表面涂层形貌有较明显的差异。

(1)在微波辐照下，Ti金属颗粒会发生电弧放电现象，导致相应微区温度较高。此外，KCl与NaCl容易吸收微波，在1100 ℃情况下，可观察到管子出气孔排出大量的KCl与NaCl蒸气，这是普通热处理所不具备的现象。微波-熔盐处理时，在形成的气态盐类作用下，加快了Ti的溶解，形成Ti离子，并扩散至CBN表面，形成Ti涂层，并且Ti与CBN反应转变成氮化钛和TiB2(公式(1)～(3)所示)。文献[6]通过熔盐处理在CBN表面镀氮化钛，必须添加K2TiF6，以促进氮化钛形成。研究表明：通过微波辐照，可在不添加K2TiF6情况下获得氮化钛。

(2)当选用CBN的粒度较小时，CBN表面会形成TiNx花蕾状纳米结构，同时CBN间形成一些TiNx纳米层状组织，这种纳米层状组织在文献[12-13]中可观察到。文献[12]主要是利用氢氟酸选择性刻蚀三维层状化合物Ti3AlC2中的Al 原子层，得到具有类石墨烯结构的Ti3C2。此外，还通过刻蚀若干与Ti3AlC2具有类似结构的MAX 相，成功地制备出了Ti2C、Ta4C3和Ti3CN 等相应的类石墨烯产物[13]，与本研究中得到的TiN纳米片层状晶体组织形貌相同。因此，我们可以推断本研究得到的是TiN类石墨烯产物。

由于粒度尺寸为5μm的CBN表面活性较大，同时气态的盐类侵蚀力较强，在较高温度下，借助熔盐的作用，其表面的B和N原子极有可能在反应体系中迁移、扩散到盐类中，然后与Ti离子反应，从而形成了TiN类石墨烯晶体组织。

3 结论

通过在微波辐照下熔盐处理Ti/CBN体系，可在CBN表面形成不同的涂层组织形貌。得到如下结论：

(1)在CBN表面形成TiN、Ti2N、TiN0.3和TiB2组织，粗粒度的CBN表面形成的涂层厚度约2.8 μm，涂层表面有许多微小孔洞；

(2)降低CBN的粒度至5μm，会使CBN表面形成纳米花蕾状组织，花蕾状涂层组织由许多氮化钛纳米棒和片状组织构成，此外，CBN颗粒间还存在许多TiN类石墨烯晶体组织，厚度约40～90 nm。

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